ВсОШ 2026, 9–11 классы, №ФХ-4
Спиновая мультивселенная
Одним из законов, определяющих поведение молекул на микроскопическом уровне, является правило сохранения спина: протекание химической реакции возможно только при условии сохранения электронного спина системы – суммы проекций спинов (+½ и −½) отдельных электронов, взятой по модулю. Правило хорошо работает для быстрых процессов, к примеру, связанных с рекомбинацией радикалов или поглощением фотона. Со спином также связано понятие мультиплетности состояния =+. Значению = соответствует синглетное состояние (=), значению – дублетное (=), значению = – триплетное ( =) и т. д. Одна и та же молекула может существовать в различных спиновых состояниях.
Вопрос . Используя фрагменты диаграмм молекулярных орбиталей кислорода (Е – энергия), приведенные ниже, определите мультиплетность каждого из состояний А – В. Изобразите распределение электронов для основного состояния молекулы кислорода (минимум энергии). Все неуказанные на диаграмме электроны спарены.
Применение правила сохранения спина для реакций можно проиллюстрировать на примере взаимодействия радикалов · и ·. При их встрече образуется контактная радикальная пара · … ·], которая имеет два неспаренных электрона. В зависимости от направления спина этих электронов радикальная пара находится либо в синглетном ( ↑↓), либо в триплетном ( ↑↑) состоянии. Синглетная радикальная пара может превратиться только в синглетный продукт (метанол), а триплетная превращается в триплетный карбен.
Реакции, протекающие в соответствии с правилом сохранения спина, называют «разрешенными» по спину.
Вопрос . Для каждой приведенной ниже реакции ( шт) предскажите, может ли она быть разрешенной по спину. Если для частицы не указана мультиплетность – считайте, что она находится в основном состоянии. Кратко поясните.
а) ; б) ; в) ;
г) 
д) 
Вопрос . Энергия триплетного состояния молекулы кислорода на эВ ниже, чем энергия синглетного. Учитывая только эти два состояния, рассчитайте равновесную долю молекул кислорода, находящихся при комнатной температуре в синглетном состоянии.
Доля синглетного кислорода (не в процентах).
Указание: при установлении теплового равновесия количество молекул, соответствующих -му состоянию, определяется распределением Больцмана:
где Mi− мультиплетность -го состояния, Ei – его энергия (Дж), kB – постоянная Больцмана, – температура . Один из интересных эффектов, проиллюстрированный на схеме ниже для дибензилкетона (ДБК), связан с превращением радикальных пар в конденсированной среде. При облучении ДБК происходит разрыв С –С связи с образованием триплетной радикальной пары. Образовавшаяс я пара некоторое время находится на близком расстоянии, поскольку окружающие молекулы растворителя, связанные силами межмолекулярного взаимодействия, не дают радикалам выйти в объем. Этого времени может быть достаточно для рекомбинации радикалов или иных быстрых процессов. Данное явление получило название эффект клетки . Превращение триплетной пары в синглетную теоретически запрещено по спину, поэтому является достаточно медленным процессом, в отличие от мгновенной рекомбинации радикалов в синглетном состоянии. Для описания степени превращения радикальной пары по триплетному или синглетному механизму используются вероятности и , лежащие в диапазоне от до . задает вероятность превращения триплетной радикальной пары, образовавшейся непосредственно после поглощения фотона (далее – первичная радикальная пара), в синглетную (см. схему); задает вероятность триплет-синглетного превращения радикальной пары, образовавшейся после отщепления (вторичная радикальная пара). и – эффективные константы скорости превращения первичной и вторичной радикальной пары соответственно. Бензильные радикалы, вышедшие из клетки, ловятся избытком хлорида меди( , подавляющего все иные пути гибели радикалов в объеме.
Вопрос . Схематически изобразите на графике, как клеточный эффект (доля радикалов, прореагировавших в рамках клетки) будет зависеть от температуры.
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Вопрос . Для эксперимента использовали мМ водный раствор ДБК объемом мл, фотолиз проводили с помощью лазера с длиной волны нм. Используя приведенные в таблице данные, определите вероятности и . Квантовый выход образования первичной радикальной пары равен % по отношению к числу поглощенных фотонов.
| Поглощенная энергия, Дж | |||||
|---|---|---|---|---|---|
| (BnCl), мМ | |||||
| (BnBn), мМ |
Вероятность триплет-синглетного превращения первичной радикальной пары (от до ).
Вероятность триплет-синглетного превращения вторичной радикальной пары (от до ).
Вопрос . Какие продукты и в каком соотношении можно ожидать при длительном облучении несимметричного кетона метилДБК при низкой и высокой температуре в отсутствие хлорида меди( ? Считайте, что наличие метильной группы не влияет на значение констант скорости реакций.
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Наличие магнитных ядер (например, может значительно ускорять превращение триплетной радикальной пары в синглетную, что можно использовать для изотопного фракционирования. Так для ДБК, замещенного при карбонильном атоме на изотоп , значение составляет примерно .
Вопрос . Оцените долю при карбонильном атоме углерода в ДБК после превращения ДБК в продукты на %. Считайте, что значение не зависит от изотопа, а исходная смесь на % состоит из и на % из , присутствие изотопов при других атомах углерода не учитывайте.
Доля , %.
Справочная информация:
Энергия кванта света:
Кинетика реакции первого порядка: Постоянная Планка =· Дж·с Скорость света =· м/с Постоянная Авогадро =·
Константа Больцмана =· Дж/К
эВ=· Дж
Полное решение задачи.
Введите решение текстом и/или прикрепите фото или PDF.
Ответ
Решение
. Для начала необходимо определить суммарный спин каждого из состояний (с учетом проекций), после чего рассчитать мультиплетность по формуле + . Спаренные электроны в расчете можно автоматически не учитывать, поскольку их суммарный вклад в спин равен .
Для изображения основного состояния необходимо придерживаться правил минимума энергии – электроны должны лежать как можно ниже на орбиталях , а в спорных ситуациях выбирается состояние с максимальным спином (правило Хунда), имеющее наибольшую обменную энергию. Данным условиям удовлетворяет распределение электронов, изображенное справа.
. Общий способ поиска ответа на вопрос «разрешена или запрещена реакция» представлен в условии на примере взаимодействия · и · : необходимо рассмотреть не изолированные спиновые состояния взаимодействующих молекул, а общее состояние в момент взаимодействия – в так называемой контактной радикальной паре. Если в рамках этой пары мы можем согласовать спины реагентов и продуктов, то реакция является разрешенной. +≡[↑↑+↑↓]; +≡[↑↓+↑↓] Все электроны ксенона спарены, то есть он свое состояние не меняет, поэтому мультиплетность кислорода за время протекания реакции тоже не должна поменяться. Реакция запрещена.
≡[↑↓] +≡[↑↓+↑↑] В молекуле все электроны спарены (синглетное состояние). В основном состоянии атома кислорода два электрона на орбитали не спарены и имеют одинаковые проекции (по правилу Хунда) – триплетное состояние; наличие азота на триплетное состояние не влияет. Реакция запрещена. · ≡[↑+ ↓]; ≡[↑↓] У этана все электроны спарены; если мы возьмем спины метильных радикалов с противоположными проекциями, то они так же будут давать синглетное состояние. Реакция разрешена.
В продукте все электроны спарены, состояние синглетное. В обоих реагентах все электроны так же спарены, поэтому состояние тоже синглетное. Реакция разрешена и идет именно с синглетным карбеном.
В продукте все электроны спарены, состояние синглетное. Реагент состоит из комбинации синглетного и триплетного реагента [↑↓+↑↑], которые не могут дать синглетного состояния. Реакция запрещена.
. Доля синглетного кислорода по определению рассчитывается как отношение количества атомов синглетного кислорода к количеству всех молекул кислорода (синглетных и триплетных NT):
. При высокой температуре молекулы растворителя являются достаточно подвижными, поэтому «клетка» быстро разрушается, то есть образующиеся радикалы будут быстро расходится в разные стороны, «расталкивая» молекулы растворителя. Клеточный эффект при этом будет стремит ься к нулю. При очень низкой температуре, наоборот, растворитель (матрица) будет находиться в твердом состоянии и тепловой энергии будет недостаточно, чтобы «разрушить» клетку, поэтому радикалы будут по большей степени превращаться в рамках клетки. То есть, клеточный эффект при низких температурах будет стремиться к единице. Падение клеточного эффекта при увеличении температуры в первом приближении можно считать монотонным. Теоретическая кривая, являющаяся ответом на данный вопрос, приведена на картинке ниже сплошной черной линией, нанесенные точки – результаты экспериментов в разных условиях.
. Поглощенная энергия, а точнее количество поглощенных фотонов, позволяет оценить количество первичных триплетных радикальных пар, которые получаются при облучении. Далее они может превратиться по трем параллельным путям – вернуться в ДБК, потерять и димеризоваться (до BnBn) либо потерять и выйти из клетки, окисляясь до BnCl. Можно считать все синглетные и триплетные радикальные пары достаточно реакционноспособными, а значит к ним можно применить квазистационарное приближение. Тогда на любом этапе реакц ии соотношение продуктов будет просто равно соотношению соответствующих констант скорости, поскольку все ключевые реакции являются мономолекулярными.
Первая развилка:
Вторая развилка:
Это предположение необходимо проверить. Вторая часть проверяется напрямую с помощью данных в таблице при разном количестве поглощенных фотонов:
| (BnCl), мМ | ||||
|---|---|---|---|---|
| (BnBn), мМ | ||||
| Отношение BnCl:BnBn |
Отношение сходится, значит, предположение (по крайней мере, для превращения вторичной триплетной радикальной пары) верное. Усреднение отношения дает , и тогда:
Для проверки первой развилки необходимо найти количество образующихся первичных триплетных радикальных пар. Зная энергию одного фотона
и суммарное количество поглощенной энергии, можно найти количество молей образующихся триплетных радикальных пар с учетом квантового выхода:
Разделив на объем раствора ( л) и переведя концентрацию в мМ, запишем в таблицу:
| Поглощенная энергия, Дж | ||||
|---|---|---|---|---|
| (BnCO↑↑Bn), мМ | ||||
| (BnBn+BnCl), мМ | ||||
Предположение о параллельных путях для первой развилки также хорошо работает. Полученное отношение, в свою очередь, можно связать с :
. Ответ на этот пункт напрямую связан с пунктом – при низкой температуре в пределе можно считать, что все реакции протекают в «клетке», в то время как при высокой температуре все радикалы быстро выходят в раствор и перемешиваются. При длительном облучении можно считать, что все молекулы метил -ДБК превратились в продукты. При низкой температуре образовавшиеся в рамках клетки Bn·(А) и (-)Bn рекомбинируют, давая несимметричный продукт AB и только его. При высокой температуре в растворе возникают равные концентрации частиц А и В, при этом возможны как симметричные, так и несимметричные продукты. Поскольку наличие метильной группы не влияет на константу скорости взаимодействия радикалов, будет образовываться просто статистическая смесь с соотношением AA∶AB∶=∶∶. Откуда взялась ? С точки зрения статистики возможны набора взаимодействующих частиц ( AA, AB, BA, с одинаковыми константами скорости образования, пары AB и BA приводят к одному и тому же продукту.
. Изотопное обогащение происходит на стадии разложения триплетной радикальной пары [BnCO↑ ↑Bn], дальнейшие превращения необратимы. Схематически процесс превращения радикальной пары в продукты можно описать следующей схемой:
Разложение ДБК с разными изотопами протекает неравномерно, поэтому необходим учет интегральных уравнений распада, которые по схеме описываются кинетикой реакции -ого порядка. Зависимость относительно содержания изотопов от времени:
Конверсия % будет соответствовать следующему моменту времени:
Приближенное решение дает величину примерно равной
. Поскольку функция монотонно падает с уменьшением , подобрать не составляет большой проблемы даже без прямой подстановки уравнения в калькулятор. Соотношение изотопов в этот момент времени составит
Доля атомов в таком случае получается %. Для более точного расчета необходимо учитывать, что атомы находятся в том числе в альфа-положении по отношению к карбонильной группе и также могут влиять на скорость превращения триплетной радикальной пары в синглетную.