ВсОШ 2024, 9–11 классы, №Н-9

Решение

. По данным элементного анализа осадка соли попробуем установить стехиометрическое соотношение , и :
: : = ∶ ∶ = : : : : .
Такое соотношение соответствует фрагменту состава ; наличие в спектре ЯМР триплетного и квартетного сигналов указывает на то, что в веществе содержатся только этильные группы, тогда = , катион тетраэтиламмония. В предположении, что формула соли – , молярная масса соли равна г/моль. Тогда на анион приходится масса г/моль. Так как масса этого аниона уже весьма велика, предположим пока, что = . Для дальнейших размышлений крайне полезно прочитать текст всей задачи – можно обнаружить, что ядра изотопа являются магнитными, и их используют в спектроскопии ЯМР. Тогда для оценки состава можно воспользоваться приближением M(X) г/моль. Тогда за вычетом г/моль остаётся г/моль, что весьма близко к массе эквивалентов брома – что сходится с методом получения , в котором используется азот, насыщенный парами при комнатной температуре – значит, является летучим при комнатной температуре, бром под этот критерий подходит. Тогда, наконец, можно понять, что масса металла действительно близка к г/моль, и этот металл – ниобий . Также – бром , – пентабромид ниобия (или , – бромид тетраэтиламмония , – гексабромониобат(V) тетраэтиламмония . Уравнения реакций :

или

. Тионилбромид препятствует гидролизу пентабромида ниобия в ходе реакции, вступая в реакцию вместо него: + + .

. Так как состав соли нам известен, а в спектре ЯМР содержится сигнал при м.д., наиболее естественным предположением будет, что соль является аналогичным гексахлорониобатом (бром является менее электроотрицательным, а потому логично наличие сингалов ЯМР с меньшими значениями , один из которых соответствует аниону .

При растворении в ацетонитриле происходит его сольволиз с образованием , который и даёт сигнал при м.д. Это значение в комбинации с последующими рассуждениями в п. . позволяет установить соответствие сигналов в другом растворе. Предположение об автодиссоциации типа + + + – не подтверждается из-за наличия в спектре ЯМР только одного сигнала.

. Хотя изначально раствор и содержит лишь анионы и , от которых должно быть лишь два сигнала, в конечном растворе мы наблюдаем семь сигналов. Поскольку ядер тем больше, чем более электроотрицательно окружение, а атомы менее электроотрицательны, чем атомы , можно предложить соотнесение с м.д. и с м.д. Последнее подтверждается значением химсдвига , установленного в предыдущем пункте. Есть два возможных процесса, которые могут приводить к образованию новых частиц (как следствие, к росту числа сигналов в спектре): замещение галогенидионов на молекулы растворителя или обмен галогенид-ионами между частицами и . Первый процесс должен приводить к росту значения , поскольку снижается плотность электронного облака вокруг ядра ниобия в частице по сравнению с исходным ионом , как это было продемонстрировано в п. . Для комплекса это привело бы к наличию сигналов с положительным химсдвигом, чего не наблюдается. Значит, происходит обмен галогенид-ионами с образованием ряда из частиц , что дополнительно подтверждается количеством сигналов. Однако для частиц с возможна пространственная изомерия – цис- и транс-изомеры для случаев = , и гран- и ос-изомеры для . Тогда, с учётом изомеров, всего в растворе можно найти различных ниобийсодержащих частиц. Химсдвиг ядер в составе этих изомеров отличается слабо – из-за значительной ширины сигналов отдельно их различить затруднительно.

. Продолжая рассуждения, начатые в предыдущем пункте, можно соотнести оставшиеся сигналы с комплексами :

Рассмотрим разности химсдвигов между известными сигналами.

Можно заметить, что разность химсдвигов между соседними сигналами непостоянна. Можно предложить для зависимости разности соседних химсдвигов от следующую формулу: – – = + . Исходя из такого приближения, попробуем найти параметры и :

Отсюда = и = . Исходя из такого приближения, получим
= – + = м.д. и = – + = м.д.
Другой вариант более сложен и связан с электронной плотностью вокруг ядер . Предложим модель, в которой на электронную плотность влияют не отдельные связи, а «уголки» X–Nb–Y , = , . По известным химсдвигам можно рассчитать вклады разных уголков :



Тогда = , = , = . В таком случае можно рассчитать химсдвиги в составе разных ионов и :


При таком приближении химсдвиги или м.д. (для изомеров и м.д. (для . На самом деле сигналы и имеют химические сдвиги м.д. и м.д. Если же использовать линейное приближение = , то получим химсдвиги м.д. и м.д. соответственно.

. Вещество – пентахлорид ниобия (или , так как из него можно получить . Судя по описанию, приведённому в условии задачи, можно ожидать протекания процессов типа: + + . Построив график и предположив линейную зависимость типа = + , можно установить, что , .

Так как веществу соответствует сигнал = , можно сделать вывод, что это – пентаметилат ниобия . Уравнение реакции его получения:

+ + + .

. Так как вещество образует раствор, содержащий равные количества и (о чём можно сделать вывод по равной интенсивности сигналов и , наиболее логично предполагать, что оно представляет собой . Согласно линейному приближению, значение его химического сдвига составляет = – = м.д. (фактическое значение м.д.). Вследствие термодинамических причин (повышенной растворимости в метаноле по сравнению с бензолом) растворы по описанной процедуре получить невозможно. Происходит «диспропорционирование» :

+ . Для этого процесса константа равновесия вычисляется по известной интенсивности сигнала ЯМР, соответствующего веществу ; примем общую интенсивность сигналов за единицу, в таком случае на приходится , а на
и по = :

Литература:

. Furlani, . Zinato. . Anorg. Allg. Chem., , , .

. . Kidd, . . Spinney. Inorg. Chem., , , .

. . , . . Crayston. . Chem. ., Dalton Trans., , , .