ВсОШ 2026, 9 класс, №5
Переменчивые кристаллы
Бинарное неорганическое соединение может существовать в двух кристаллических модификаци ях: низкотемпературной форм е и высокотемпературной форме . Элементарные ячейки этих форм и некоторые их кристаллографические характеристики представлены ниже.
| Модификация | ρ | |
|---|---|---|
| Å | ??? | |
| Å | г· |
Вопрос . Определите формулу вещества и рассчитайте плотность модификации .
Формула .
Плотность , г/.
Энтальпию перехода → можно рассчитать, используя энергии кристаллических решёток двух модификаций, которые, в свою очередь, можно оценить на основании структурных параметров, пользуясь уравнением ():
где – число Авогадро (· ), – постоянная Маделунга, + и − – заряды катиона и аниона (Кл), ε0 – диэлектрическая проницаемость вакуума (· Кл2··), – кратчайшее расстояние между катионом и анионом.
Вопрос . Рассчитайте величину для структур и .
, Å.
, Å.
Вопрос . Используя уравнение (), оцените энергии кристаллических решёток и и энтальпию перехода → . Постоянные Маделунга для этих структур равны
и соответственно.
, кДж/моль.
, кДж/моль.
ΔH°, кДж/моль.
Энтропию перехода → можно оценить, используя эмпирическую линейную зависимость между стандартной энтропией кристалла и его молярным объёмом. Эти величины для ряда неорганических солей приведены ниже:
| Соль | ||||
|---|---|---|---|---|
| Vm / · | ||||
| ° / Дж·· |
Вопрос . Оцените энтропии модификаций и и изменение энтропии при переходе
→ .
°, Дж/(моль·.
°, Дж/(моль·.
ΔS°, Дж/(моль·.
Вопрос . Исходя из рассчитанных вами величин, определите, могут ли и находиться в равновесии. Ответ объясните.
Экспериментально определённые величины ΔH° и ΔS° для перехода → составляют кДж и Дж·· соответственно.
Вопрос . Рассчитайте температуру, при которой и находятся в равновесии при стандартном давлении.
Температура, .
Переход → можно осуществить и при другой температуре, если изменить давление. Зависимость энергии Гиббса твёрдой фазы от давления имеет вид:
где () – энергия Гиббса вещества при давлении , (°) – энергия Гиббса при стандартном давлении °, Vm – молярный объём вещества.
Вопрос . Приведите выражение зависимости температуры перехода от давления и вычислите температуру перехода при давлении бар.
Температура, .
Справочная информация:
Стандартное давление ° = бар = Па
ΔG° = ΔH° − TΔS°
(элементарный заряд) = · Кл
Полное решение задачи.
Введите решение текстом и/или прикрепите фото или PDF.
Ответ
Решение
. Из рисунка видно, что ячейка содержит атом одного вида и атом другого вида, а ячейка – атома одного вида и атома другого вида, что в каждом случае соответствует простейшей формуле AB. Вычислим молярную массу , исходя из плотности и параметра ячейки :
Наиболее вероятно, что в качестве аниона в выступает галогенид или халькогенид. Перебирая возможные варианты, находим хорошее соответствие молярной массе хлорида цезия. – . Плотность вычислим, используя молярную массу и параметр ячейки:
. Для кратчайшее расстояние между ионами равно половине параметра решётки, как следует из рисунка: = / = / = Å. Для диагональ куба равна удвоенному межионному расстоянию. С другой стороны, эта диагональ может быть связана с параметром решётки через теорему Пифагора:
. Проведём расчёт по уравнению (), учитывая согласование размерностей между различными величинами:
ΔH° для перехода (кр. ) → (кр. ) может быть рассчитана как разность и :
. Линейную зависимость энтропии от мольного объёма можно выразить уравнением
Для расчёта параметров этого уравнения можно взять любые две пары точек из таблицы (плохим выбором является только комбинация и ввиду близости их характеристик) и решить систему уравнений. Расчёт по всем точкам даёт уравнение:
Мольные объёмы двух модификаций рассчитаем , как отношение молярной массы к плотности:
для (кр. ) Vm = / = ·, для (кр. ) Vm = / = ·. Тогда
°(кр. )) = · + = Дж·· ,
°(кр. )) = · + = Дж·· .
ΔS° = °(кр. )) − °(кр. )) = − = Дж·· .
. Условием равновесия между и является ΔG° = для этого перехода, то есть ΔG° = ΔH° − TΔS° = , откуда ΔH° = TΔS°, или = ΔH°/ΔS°. Поскольку ΔH° < , а ΔS° > , температуры, соответствующей этому условию, не существует.
. Для экспериментально определённых параметров температура равновесия равна
. Вычитая выражения для энергий Гиббса двух фаз, получим:
При равновесии эта величина равна нулю, откуда
Рассчитаем температуру перехода при давлении бар, учитывая размерности: