ВсОШ 2026, 9 класс, №ФХ-1
(только для класса)
Электроотрицательность
Одной из важнейших характеристик атомов, позволяющей прогнозировать устойчивость и особенности образуемых ими соединений, является электроотрицательность ( χ). Первые количественные представления об электроотрицательности были заложены Полингом и Малликеном, каждый из которых предложил свою шкалу на основе измеряемых характеристик. Малликен предложил связать электроотрицательность ( χМ) с величинами энергии ионизации (IE) и сродства к электрону (EA):
Полинг ввёл термохимическую шкалу электроотрицательности ( χП). Он обратил внимание, что прочность химической связи в гетероатомной молекуле AB (EA- обычно выше среднего арифметического от прочностей связей соответствующих гомоатомных молекул и . Эта разница была объяснена вкладом ионной компоненты в энергию связывания, происходящей из разности между электроотрицательностями атомов и :
Приняв электроотрицательность фтора за и используя доступные на тот момент экспериментальные энергии связи в гомо- и гетероатомных молекулах, Полинг рассчитал значения электроотрицательности для большинства элементов. Именно эту шкалу чаще всего использовали для объяснения реакционной способности и физико-химических свойств молекул. Совсем недавно, в году, российские химики Артём Оганов и Кристиан Тантардини обнаружили в шкале Полинга некоторые противоречия и предложили модифицированную шкалу ( χО), также основанную на термохимическом соотношении:
Как и в шкале Полинга, электроотрицательность фтора в шкале Оганова была принята равной . Здесь и далее в качестве размерности величин IE, EA и будут использоваться электронвольты ( эВ = · Дж), как это было сделано при разработке шкал.
Вопрос . В каких единицах измеряется электроотрицательность в шкалах Малликена, Полинга и Оганова?
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Вопрос . Несмотря на разные шкалы, характер изменения электроотрицательности элементов в Периодической системе в целом одинаков. Опишите, как меняется электроотрицательность элементов внутри периода и внутри группы длиннопериодной Периодической системы, а также объясните, с чем связан такой характер изменения этого свойства.
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Вопрос . Рассчитайте электроотрицательность углерода по Малликену, если величины энергии ионизации и сродства к электрону для него составляют и
кДж· соответственно.
Электроотрицательность, эВ.
Вопрос . Допуская, что уравнение Полинга (уравнение ) полностью корректно, определите знак изменения энтальпии (ΔrH°) следующих газофазных реакций:
а) + = + ;
б) + = + ;
в) + = + ;
Вопрос . Энтальпия образования газообразного фтороводорода ΔfH° равна − кДж·. Определите электроотрицательность водорода в шкале Полинга.
Электроотрицательность, эВ^(/).
Вопрос . Учитывая, что в шкале Оганова водород имеет электроотрицательность , рассчитайте энергию связи в молекуле .
Энергия связи , эВ.
Одной из характеристик молекулы, которую можно вычислить на основе электроотрицательности и независимо определить по данным эксперимента, является степень ионности связи (СИ). В шкалах Полинга и Оганова она задаётся выражением:
в котором различается только величина коэффициента .
Экспериментально определённая степень ионности связи в молекуле составляет %, что близко к рассчитанным по формуле величинам и % (Полинг) и % (Оганов).
Вопрос . Рассчитайте величину коэффициента в уравнении для модели Полинга (kП) и модели Оганова (kО).
kП, /эВ.
kО.
Вопрос . Степени ионности связи в молекулах XY и YZ, рассчитанные в модели Оганова, составляют % и % соответственно. Чему равна степень ионности связи в молекуле XZ, если известно, что эта молекула менее полярна, чем YZ?
Степень ионности, %.
Полное решение задачи.
Введите решение текстом и/или прикрепите фото или PDF.
Ответ
Решение
. Если все энергетические величины выражены в эВ, то χМ также будет измеряться в эВ, χП будет иметь размерность эВ1/, а χО будет безразмерной.
. При движении слева направо внутри периода электроотрицательность растёт, что можно связать с ростом заряда атомного ядра и, как результат, его способности притягивать электроны; при движении сверху вниз внутри группы – падает, потому что происходит существенное увеличение радиуса атома, сопровождающееся убылью энергии взаимодействия между ядром и валентными электронами.
. Чтобы перевести кДж моль − в эВ, необходимо умножить значение на и разделить на · и на число Авогадро:
IE = ·/(···) = эВ;
EA = ·/(···) = эВ;
Тогда χМ составит ( + )/ = эВ
. Изменение энтальпии реакции может быть найдено как разность энергий разрывающихся и образующихся связей:
Если выразить каждую энергию связи через формулу Полинга, то полусуммы, связанные с энергиями связи гомоядерных молекул EA-, сократятся, и останется только вклад, обусловленный электроотрицательностью атомов:
ΔrH° () = (χП( − χП( + (χП( − χП( − (χП( − χП( − (χП( − χП(
Заметим, что квадратичный характер члена ( χП() − χП( делает его вклад в энергетику незначительной при малой разнице в электроотрицательностях, однако он значительно возрастает, когда связь образуют заметно различающиеся по электроотрицательности элементы. Элементы-соседи и , и , и будут иметь не такую большую разницу в электроотрицательности, как далеко расположенные друг от друга и . Тогда вклад (χП( − χП( в энтальпию реакции будет наибольшим, что сделает ΔrH° () отрицательной. Аналогично стоит рассуждать и в оставшихся трёх случаях, учитывая следующий характер изменения электроотрицательностей:
б) χП( > χП( > χП( > χП(, поэтому ΔrH° (б) > ;
в) χП( > χП( > χП(, поэтому ΔrH° (в) > ;
г) χП( > χП( > χП( > χП(, поэтому ΔrH° (б) > ;
. Энтальпия реакции в эВ составит:
ΔfH° = −·/(···) = − эВ
Для процесса / + / = эта энтальпия может быть выражена через энергии связи:
Сопоставляя это выражение с уравнением , заметим, что это взятый с обратным знаком квадрат разности электроотрицательностей ( χП( − χП(. Тогда χП( − χП( = , а χП( = – = эВ1/.
. Согласно уравнению :
С другой стороны, из закона Гесса следует, что:
Объединяя эти выражения, получим:
Откуда EH- = эВ = кДж·
. Выразим из уравнения и используем известные разности электроотрицательностей фтора и водорода ( эВ / для шкалы Полинга,
для шкалы Оганова):
. Рассчитаем разности электроотрицательностей элементов и , а также и :
Сумма полученных значений есть разность χ() − χ(), которая может равняться ± или ±. Первая величина довольно значительная и соответствует более полярному соединению, чем YZ. Тогда χ() − χ() = ±. Поскольку величина возводится в квадрат, знак не важен. Рассчитаем степень ионности:
− − · · =
Использование неверного значения даёт результат %.