ВсОШ 2025, РЭ, 11 класс, №4
Органические соединения имеют одинаковый качественный и количественный состав и при последовательной обработке водным раствором гидроксида калия при нагревании и разбавленной серной кислотой образуют единственный органический продукт . Известно, что на титрование мл раствора, содержащего г , было затрачено мл М раствора гидроксида калия. Соединения и могут быть получены напрямую из нагреванием в растворе или твёрдой фазе в присутствии кислот Льюиса. в этих условиях также превращается в . Свойства существенно зависят от способа его получения. Так, температура плавления может варьироваться от до ; различаются также механическая прочность, плотность и растворимость. Соединение не может быть получено из за одну стадию. В промышленности его получают газофазным окислением диола кислородом на серебряном катализаторе или обработкой альдегида азотной кислотой. Соединение , изомер , в описанных выше условиях также должно превращаться в , однако ввиду нестабильности такое превращение не может быть осуществлено. На практике пытались получить диазотированием аминокислоты или аккуратным подщелачиванием хлорсодержащего вещества , однако эти попытки не увенчались успехом. К настоящему времени был только зарегистрирован масс-спектрометрически в газовой фазе и не был получен в виде стабильного раствора или в чистом виде. Ввиду того, что в теории может быть легко превращён во множество полезных молекул, исследователи не остановились в попытках получения этого вещества. Например, недавно с использованием квантовой химии была рассмотрена теоретическая возможность получения посредством реакций циклоприсоединения реакционноспособной частицы к доступному газу и газа к продукту крупнотоннажного органического синтеза . В году было синтезировано интересное соединение того же качественного и количественного состава, что и , которое при последовательной обработке гидроксидом калия и серной кислотой также должно превращаться в . Для получения вещество нагревали в присутствии 4-диметиламинопиридина (DMAP) и в бензоле; предпочтительному образованию способствовала координация интермедиатов ионом натрия, что было доказано интенсивным сигналом с = в масс-спектре реакционной смеси.
Вопрос . Вычислите молярную массу и приведите структурные формулы соединений , и (для веществ, молекулы которых содержат не более трёх атомов, достаточно привести молекулярные формулы).
Молярная масса , г/моль.
Обоснование и расчёты приведите в полном решении.
Полное решение задачи.
Введите решение текстом и/или прикрепите фото или PDF.
Ответ
Решение
. проявляет кислотные свойства. Рассмотрим реакцию с гидроксидом калия как + mKOH продукты и установим молярную массу в зависимости от :
Рассмотрим случай = . С гидроксидом калия способны реагировать фенолы и карбоновые кислоты, однако подобрать ароматическое соединение с такой молекулярной массой, содержащее гидроксильную группу, затруднительно. Если соединение – карбоновая кислота, то за вычетом г/моль (группы получаем остаток г/моль, который может соответствовать комбинациям атомов , , , . Из них только фрагмент соответствует валентным возможностям атомов. Тогда – или . Первый вариант – монометилкарбонат – нестабилен. Второй вариант представляет собой гликолевую кислоту. Ещё один возможный вариант – тиоуксусная кислота , также имеющая молярную массу г/моль, однако это вещество гидролитически неустойчиво и не может быть получено в описанных в задаче условиях. Итак, – гликолевая кислота . При нагревании α-гидроксикислоты образуют циклические димеры. Тогда – гликолид. Указание на зависимость свойств от способа получения позволяет предположить, что это полимер, образующийся из в условиях поликонденсации. Оба вещества имеют простейшую формулу . Поскольку соединение превращается в гликолевую кислоту и имеет тот же качественный и количественный состав, что и вещества и , то логично предположить, что оно имеет брутто-формулу . Рассмотрим возможные структуры с такой формулой:
Из этих структур только глиоксаль подходит на роль продукта химической промышленности (остальные либо труднодоступны, либо вообще будут таутомеризоваться в другие, более устойчивые структуры). Глиоксаль действительно не может быть синтезирован в одну стадию из гликолевой кислоты, однако может быть получен окислением этиленгликоля или ацетальдегида . Таким образом, это наиболее вероятный кандидат на роль . Превращение в представляет собой внутримолекулярную реакцию Канниццаро: диспропорционирование двух альдегидных групп до спиртовой и карбоксильной групп, соответственно, которое протекает в щелочной среде. На роль лучше всего подходит структура , которая теоретически могла бы быть получена диазотированием глицина
или внутримолекулярным нуклеофильным замещением в α-хлоруксусной кислоте . Проведя «ретросинтез» по реакции присоединения, можно установить, что образуется при соединении фрагментов и , и или и [O=C=O]. Паре «реакционноспособная частица»/«доступный газ» соответствует пара карбен – . Тогда – , – . Газ – это , продукт крупнотоннажного синтеза – это . Пара атомарный кислород/кетен не подходит ни под первое, ни под второе условие. Из описания следует, что – циклический олигомер гликолевой кислоты, имеющий формулу . Молярная масса даёт нецелое значение , однако если предположить, что в масс-спектре регистрируется молекула , координирующая ион натрия по аналогии с краун-эфирами, то есть сигнал с = соответствует , то представляет собой гексамер. Структурные формулы всех зашифрованных соединений:
Литература:
. Schröder, . Goldberg, . Zummack, . Schwarz, . . Poutsma, . . Squires, . . Mass Spectrom. Processes, , , .
. . Chisholm, . . Gallucci, . , Dalton Trans., , .