ВсОШ 2026, 9–11 классы, №ХиЖ-3
Катастрофа, изменившая мир.
Беда не приходит одна.
Русская поговорка.
Через месяц, апреля года, будет ровно лет со дня, разделившего историю мирного атома на «до» и «после». Авария на Чернобыльской АЭС стала крупнейшей техногенной катастрофой XX века, последствия которой ощущаются до сих пор – в науке, экологии, медицине, общественном сознании. Она стала не только трагедией, но и мощным стимулом для развития радиохимии, биохимии, ядерной физики и технологий радиационной защиты. В этой задаче мы предлагаем вам взглянуть на чернобыльскую катастрофу глазами химика: че рез ядерные реакции, процессы радиолиза и биохимические последствия и, наконец, через химию, помогавшую ликвидаторам бороться с последствиями аварии.
Вопрос . Производство энергии ядерным реактором основано на контролируемой цепной реакции урана - с нейтронами, в результате которой образуются ядра и . Напишите уравнение этой реакции.
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
На самом деле, распад урана - после поглощения нейтрона идет по нескольким параллельным путям, и среди продуктов распада есть ядра ¹³¹I / = суток), / = лет), ¹³³ / = суток). При взрыве и последующем горении большое количество этих изотопов было выброшено в атмосферу.
Вопрос . Рассчитайте, какая доля исходного ¹³¹I останется через месяц после выброса.
Остаток , %.
Вопрос . Почему наибольший вред для человека представляют именно иод и цезий?
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
В первые дни после аварии на разрушенный реактор сбрасывали карбид бора (бор – поглотитель нейтронов), свинец (поглотитель ионизирующего излучения), песок и доломит.
Вопрос . Какова роль доломита в этой смеси?
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Попробуем разобраться, как именно радиация действует на организм. Высокоэнергетические бета- и гамма-частицы взаимодействуют с соединением , содержание которого в организме очень высоко , десятки процентов. При этом молекула ионизируется (аналогично электронному удару в масс -спектрометрии) (р-ция ), после чего взаимодействует с неионизированной формой (р-ция ) с образованием частицы , проявляющей окислительные свойства.
Вопрос . Напишите реакции и . Формулы и отдельно не оцениваются.
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Вопрос . Предложите механизм образования нейтральной частицы , которая также является агрессивным окислителем и имеет молекулярную массу, в раза превышающую таковую для . Как называется сопряжённое к основание? Формула отдельно не оценивается.
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Для понимания пагубности воздействия ионизирующего излучения на организм рассмотрим взаимодействие частицы с различными биологическими молекулами. способен окислять многие аминокислотные остатки, ниже приведены схемы окисления ароматических остатков фенилаланина и тирозина:
Вопрос . Приведите структуры – Е, используя, как на приведенной схеме, обозначение для не принимающей участия в превращениях части белка. А, ’ и А” – изомеры, так же, как и В, ’ и В”. и – мезомерные формы. При димеризации перекисей не образуется.
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Теперь рассмотрим кинетику этого процесса в клетках, и для этого возьмем эритроциты – клетки, в которых больше всего белка. Известно, что при воздействии эВ ионизирующего излучения образуется частиц . Допустим, человек подвергся воздействию Грея ( Гр = Дж/кг) излучения. Эв = · Дж.
Вопрос . Рассчитайте скорость окисления тирозина в гемоглобине (мол. масса г/моль), если известно, что концентрация гемоглобина в эритроците мг/мл, он содержит остатков тирозина, и константа скорости превращения тирозина = · –с–. Объем эритроцита равен фл ( фл = л), а плотность равна кг/л.
Скорость, М/с.
Ещё один процесс, вызывающий гибель клеток, – окисление липидов. В первую очередь воздействию частицы подвержены остатки ненасыщенных жирных кислот. Это приводит к разрушению клеточных мембран, а кроме того, образованию нежелательных продуктов – альдегидов. Ниже представлена схема описанных процессов:
Вопрос . Приведите структуры соединений – , а также предложите механизм, приводящий к альдегидам (их структуры должны содержать заместители и . Наиболее критичным для клетки является разрушение ДНК, которое связано со способностью азотистых оснований подвергаться окислению.
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Вопрос . Ниже приведены структуры азотистых оснований. Стандартные Red/ потенциалы их одноэлектронного окисления равны –, –, – и – В. Определите, какой потенциал к какой структуре относится. Кратко обоснуйте.
Рассмотрим схему окисления частицей самого уязвимого из азотистых оснований:
dR – Дезоксирибоза, – азотистое основание, Xʹ – основание, сопряжённое к .
Гуанин, В.
Аденин, В.
Цитозин, В.
Тимин, В.
Вопрос . Расшифруйте схему, приведите структурные формулы – .
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Полное решение задачи.
Введите решение текстом и/или прикрепите фото или PDF.
Ответ
Решение
. Уравнение реакции урана235 с нейтроном:
. Поскольку радиоактивный распад — это реакция первого порядка, то число атомов меняется с течением времени в соответствии с уравнением:
И период полупревращения (полураспада) равен Расчет:
Ответы, где учитывалось, что в месяце дней или день (и тогда от исходного ¹³¹ остается через месяц % или %, соответственно) тоже считаются верными.
. Иод и цезий способны задерживаться и накапливаться в организме. Цезий заменяет калий (вследствие близости свойств ионов + и +), а иод участвует в синтезе гормонов тироксина и трийодтиронина и накапливается в щитовидной железе. Последний факт обыгрывается в сериале «Чернобыль» , ), когда люди принимают иод в таблетках, чтобы потенциально вытеснить радиоактивный иод. Ксенон в организме никак не задерживается.
. Доломит представляет собой смешанный карбонат кальция и магния, при нагревании разлагается и выделяет , который ограничивает доступ кислорода и помогает тушению пожара.
→ + + ↑
Другие возможные ответы, которые имеют смысл и заслуживают половины баллов этого пункта:
• Разложение доломита эндотермично, поэтому он поглощает тепло и охлаждает активную зону.
• Образующиеся и создают тугоплавкий слой (Тпл –°, Тпл –°, который изолирует активную зону.
• Уменьшение пыления: доломит — тяжёлый минеральный порошок, который уменьшает вынос радиоактивной пыли.
. Очевидно, что – . При воздействии на молекулу воды ионизирующего излучения, происходит два процесса – возбуждение, в результате которой получается возбужденная молекула * и ионизация, в результате чего получаются катион-радикал +• и электроны. Получающийся катион -радикал представляет собой сильную кислоту, поэтому при взаимодействии с находящимися рядом неионизированными молекулами воды происходит его диссоциация, и образуется гидроксил -радикал • (частица , в первую очередь ответственный за дальнейшие «разрушения».
) — реакция
) — реакция
. Рассчитаем молекулярную массу частицы MW() = ×= , что соответствует гидропероксид -радикалу •. Механизм образования частицы :
Сопряженное к частице основание будет иметь вид -• и называется супероксид радикал (также встречаются названия субоксид и надпероксид).
. На первой стадии электрофильный гидроксильный радикал присоединяется к кольцу по орто-, мета- или пара-положению (продукты А, А’ и А”), после чего другой гидроксил-радикал отрывает от полученного интермедиата атом водорода, что приводит к образованию смеси из -гидрокси ( , -гидрокси ( ’) и -гидроксифенилаланина ”, или тирозина). От остатка тирозина гидроксилрадикал отрывает атом водорода. Полученный радикал тирозина существует в виде нескольких резонансных структур, из которых для полного ответа достаточно привести две, С и С’. Два дальнейших продукта удобнее рисовать исходя из структуры ’, имеющей неспаренный электрон в α-положении к кето-группе. Продукт образуется после перехода в фенольную форму продукта рекомбинации радикалов. Соединение Е образуется при димеризации радикала С’.
. Для расчета скорости необходимо сначала посчитать концентрации реагирующих веществ.
) Расчет концентрации остатков тирозина. Сначала пересчитаем концентрацию гемоглобина: [Hb] = / = . Поскольку у гемоглобина остатков тирозина на молекулу, то концентрация тирозина в раз больше, то есть [Tyr] = М· = = ·
) Далее необходимо посчитать концентрацию гидроксил-радикалов, а для этого нужно посчитать, сколько энергии Е в эВ пришлось на клетку:
Е = ·/· = · эВ.
Следовательно, на эритроцит получается ··/ = частиц ˙/клетку. Исходя из объема клетки и числа Авогадро ˙] =
М
) Формула для расчета скорости, с учетом того, что, константа скорости окисления тирозина по размерности соответствует бимолекулярной реакции:
Скорость окисления =····· = М/с
. Последовательность реакций, зашифрованная в схеме (кроме стадии инициирования), аналогична происходящему при получении фенола кумольным методом. Гидроксильный радикал отрывает атом водорода из аллильного положения, приводя к образованию , затем образовавшийся аллильный радикал присоединяет молекулу кислорода с образованием пероксид -радикала . После стадии продолжения цепи образуется гидроперекись , которая протонируется, давая и затем перегруппировывается с образованием карбокатиона ненасыщенного простого эфира и отщеплением воды. Затем вода присоединяется уже к карбокатиону (соединение , и образуется полуацеталь, который в кислой среде протонируется по двойной связи и затем гидролизуется до двух альдегидов (механизм образования альдегидов).
. Несмотря на то, что азотистые основания изображены в кето-форме, для ответа на вопрос удобнее рассмотреть их в ароматической форме и проанализировать влияние заместителей на легкость окисления. Пиримидин – акцепторный гетероцикл, а в пурине пиримидиновое к ольцо сконденсировано с донорным имидазольным кольцом, поэтому пуриновая система окисляется легче. Из двух пуриновых оснований легче окисляется гуанин, поскольку содержит дополнительный донорный заместитель -. Из двух пиримидиновых оснований легче окисляется цитозин, поскольку - более донорный по сравнению с –, и амины являются более сильными нуклеофилами, чем спирты. Также хорошо известно, что анилин окисляется гораздо легче фенола. Итак:
. На первой стадии электрофильный гидроксил -радикал присоединяется к донорному имидазольному кольцу гуанина с образованием наиболее стабильного радикала . Дальнейшее окисление отщеплением гидроксил-аниона дает катион , а последующее депротонирование приводит к -оксогуанину , который теперь способен образовать комплементарную пару не с цитозином, а с аденином.
Материалы для задачи взяты из следующих литературных источников:
) . Kehm, . Baldensperger, . Raupbach, . Hohn. (). Protein oxidation
- Formation mechanisms, detection and relevance as biomarkers in human diseases. Redox Biology () . /.redox..
) . Maskos, . . Rush, and . . Koppeno1. (). The Hydroxylation of Phenylalanine and Tyrosine: Comparison with Salicylate and Tryptophan. Archives Of Biochemistry and Biophysics ol. , . , August , pp. -,
/-()-.
) . Smith, . . Pimblott, . . LaVerne. (). Hydroxyl radical yields in the heavy ion radiolysis of water. Radiation Physics and Chemistry, , .
/.radphyschem.