ВсОШ 2024, 9–10 классы, №Н-4
Смешаннолигандные комплексы иридия
Мало создать шедевр. Надо еще найти людей, которые бы его оценили.
Соединение является удобным предшественником для получения различных смешаннолигандных комплексов иридия, поскольку оно хорошо растворимо в воде и ряде органических растворителей. Также имеет в своем составе нитролиганды, проявляющие сильное транс-влияние, что повышает лабильность к замещению лигандов, находящихся в транс-положении к нитрогруппе. Ниже описаны способы синтеза различных смешаннолигандных комплексов иридия, а также приведена схема указанных превращений. Для некоторых соединений приведена информация, полученная помощью различных методов анализа. Металлический иридий при сплавлении с переходит в (р-ция . Образующийся плав обрабатывается концентрированной до образования раствора кислоты (р-ция , после чего добавляется избыток для полного перевода иридия в соединение (р-ция , которое при нагревании с М в течение часов переходит в (р-ция . Получить из можно альтернативным способом, для этого сперва к нужно добавить 100-кратный избыток для селективного осаждения (р-ция , после чего уже термически разложить до (р-ция . При добавлении к 2,2’-бипиридила в нейтральной среде образуется соединение (р-ция , которое в свою очередь легко депротонируется щелочью до (р-ция . В реакции с 1,10-фенантролином происходит образование (р-ция . В литературе описаны случаи присоединения уксусного ангидрида к аквакатионам без разрыва связи между металлом и атомом кислорода, так, например, из получается . Однако, в реакции с уксусным ангидридом, вместо продукта простого ацилирования , образуется (р-ция . Это объясняется тем, что наряду с ацилированием происходит превращение одного нитролиганда в нитрозогруппу, из-за чего и образуется соединение . При добавлении же к раствора образуется двухъядерный комплекс с двумя типами мостиковых лигандов (р-ция .
Дополнительная информация:
• Все соединения, кроме , представляют собой координационные соединения, в которых иридий имеет октаэдрическое окружение, при этом , , , и являются электронейтральными.
• Если изучать реакцию с помощью ЯМР-спектроскопии на ядрах , то в ЯМР-спектре реакционного раствора, полученного после кипячения с М , будет наблюдаться два сигнала с соотношением интенсивностей .
• В соединении по данным ЯМР-спектроскопии присутствуют сигналов на ядрах с одинаковыми интенсивностями.
• Масс-спектр раствора в М содержит несколько сигналов, один из которых имеет значение = г/моль (для изотопа .
• Также по данным рентгеноструктурного анализа известна геометрия комплексного четырехзарядного аниона в (электронная плотность для атомов приведена в масштабе):
Задания:
Вопрос 1. Определите соединения . Напишите уравнения реакций , приведенных на схеме.
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Вопрос 2. Что изменится при взятии в реакции стехиометрического количества вместо кратного избытка? Ответ аргументируйте уравнением реакции.
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Вопрос 3. Изобразите структурную формулу для . Чем обусловлено образование именно такого изомера?
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Вопрос 4. Попробуйте объяснить результаты ЯМР-спектроскопии раствора, полученного после кипячения с М , в котором наблюдаются два сигнала с соотношением интенсивностей .
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Вопрос 5. По какой причине реакцию важно проводить в нейтральной среде? Что изменится в кислой, а также в щелочной средах?
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Полное решение задачи.
Введите решение текстом и/или прикрепите фото или PDF.
Ответ
Решение
. Иридий при сплавлении с пероксидом натрия окисляется им до наиболее стабильной в этих условиях степени окисления с образованиям иридата(IV) (р-ция . Далее при обработке плава концентрированной соляной кислотой происходит образования хлорокомплекса с сохранением степени окисления (р-ция
. В действительности, для иридия также характерна степень окисления , поэтому в растворах часто сосуществуют две формы с разными степенями окисления – и . Однако, без присутствия восстановителя в системе, равновесие останется смещено в сторону образования формы . Избыток же восстановителя позволяет полностью перевести иридий в степень окисления , что и происходит в процессе добавления нитрита натрия с образованием нитрокомплекса (р-ция . Стабилизация с.о. происходит за счёт сочетания электронной конфигурации и лиганда сильного поля . При кипячении в кислой среде образуется гран-[Ir()3(NO2)3] (р-ция , о чем более подробно объяснено в решении ниже в пункте . Аналогичный путь получения гран-[Ir()3(NO2)3] заключается в том, что к сперва добавляют 100-кратный избыток до образования (р-ция , а далее термолиз протекает с внутримолекулярным сопропорционированием + и –(р-ция . В реакции гран-[Ir()3(NO2)3] с происходит замещение двух молекул воды на бидентантный 2,2’-бипиридил (р-ция , здесь и далее легкость протекания реакций замещения обусловлена сильным транс-влиянием нитролигандов. Данные ЯМР-спектроскопии подтверждают образование такого соединения, так как молекулярный комплекс содержит атомов водорода, из которых каждые два эквивалентны. При добавлении щелочи к происходит депротонирование координированной молекулы воды с образованием (р-ция .
- отдавая должное Топчиян П.А. и Васильченко Д.Б.
Замещение двух молекул воды на 1,10-фенантролин происходит схожим с 2,2’-бипиридил образом, в итоге образуется (р–ция . Это подтверждается данными масс-спектрометрии, согласно которым в щелочном растворе , наблюдается сигнал со значением г/моль для изотопа , что соответствует комплексному аниону , который образуется при депротонировании координированной молекулы воды. При добавлении к гран-[Ir()3(NO2)3] уксусного ангидрида логично предположить протекание простого ацилирования с образованием , где вместо молекул воды теперь координированная уксусная кислота, в таком случае процесс был бы аналогичен тому, что представлено на примере с в условии задачи. Однако, в условии также сказано, что наряду с ацилированием происходит превращение одного нитролиганда в нитрозогруппу, а следовательно, образуется (р-ция . При добавлении к гран-[Ir()3(NO2)3] раствора образуется (р-ция , о чем можно догадаться, используя данные условия, а именно – двухъядерный комплекс с двумя типами мостиковых лигандов. Кроме того, приведена геометрия этого комплексного аниона с указанием заряда – «», при этом по электронной плотности атомы водорода определить нельзя. В этом случае легко определяются нитролиганды и мостиковый карбонат-ион, а для того, чтобы идентифицировать именно мостиковый , а не оксолиганд, нужно правильно посчитать суммарный заряд. Процесс получения – это не ОВР, значит оба атома иридия сохранят свою степень окисления «». Тогда, + + + = , откуда = , что указывает на , а не .
| гран-[Ir()3(NO2)3] | |||
Уравнения реакций:
+ +
+ + +
+ + + + +
+ + + + +
- (допустимо написать , так как формы и находятся в равновесии, которое все же сильно смещено в сторону образования
+ +
+
+ +
+ +
+ phen +
+ + +
+ + +
. Если реакцию проводить при стехиометрических количествах хлорида аммония, то будет выпадать гексанитроиридат(III) натрия-диаммония , который изоструктурен более знакомому для большинства гексанитрокобальтату(III) натрия-дикалия . В таком случае останется натрий и при термолизе уже не удастся получить грантринитротриакваиридий(III).
+ = +
. При кипячении гексанитроиридата(III) натрия в кислой среде замещаются нитрогруппы на аквалиганд, причем с образованием именно гран-изомера. Это объясняется сильным транс-влиянием нитрогруппы по отношению к аквалиганду. Таким образом, более выгодным является замещение нитрогруппы, имеющий в транс-положении другую нитрогруппу, а не воду.
. Как видно из реакции , в процессе кипячения образуется гран-[Ir()3(NO2)3], имеющий эквивалентные атомы азота, а также свободный нитрат-ион, причем по реакции образуются эквимолярные количества комплекса и , откуда соотношение в реакционном растворе как раз получится .
. Если в реакции будет создана кислая среда, то это приведет к протонированию бипиридила, что сделает невозможным процесс замещения. В щелочной же среде в гран-тринитротриакваиридии(III) аквалиганд будет замещаться на гидроксогруппу, которая в реакциях замещения уходит хуже, чем молекула воды, что снова сделает невозможным процесс обмена лигандами в обсуждаемом случае. Список литературы:
Topchiyan ., Vasilchenko ., Tkachev ., Baidina ., Korolkov ., Sheven ., Berdyugin ., Korenev . heteroleptic iridium(III) nitro complexes derived from // . . Struct. . . . . .
Топчиян П.А. Акванитрокомплексы иридия: получение, свойства и реакционная способность: дис. к-та хим. наук. Новосибирск, .
Davies ., Hockensmith ., Kukushkin ., Kukushkin . Synthetic Coordination Chemistry: Principles Practice. World Scientific, . .