ВсОШ 2024, 10 класс, №10-3

Решение

. Определим брутто-формулы катиона и аниона. По условию анион является молекулярным, поэтому достаточно посчитать по картинке входящие в состав атомы: Зел4Красн9Бел4. Красные и белые атомы относятся к кислороду и водороду соответственно, это можно понять по молекулам воды в составе катиона. В таком случае формулу аниона можно представить как или . Катион является бесконечным, поэтому для определения его брутто-формулы можно использовать подходы из кристаллохимии. Каждый атом натрия находится в октаэдрическом окружении молекул воды. Исходя из рисунка, четыре молекулы воды в каждой координационной сфере являются мостиковыми между соседними ионами натрия, а две молекулы воды являются концевыми (координированы только с одним ионом натрия). Используя кристаллохимическую аналогию, можно сказать, что мостиковые молекулы воды принадлежат на центральному атому, в таком случае на каждый ион натрия приходится + = молекулы воды, а брутто формула катиона: . Используем соотношение катионов к анионам и получаем . По балансу зарядов имеет заряд «», кроме того можно использовать информацию о молекулярности иона и низких координационных числах – и . Данные факты приводят к выводу, что это бор, и тогда имеет формулу . Если вынести из состава аниона молекулы воды, то можно получить брутто-формулу , которая известна под тривиальным названием бура. (для в ответе засчитываются обе формы)

. Бура используется для стандартизации сильный кислот или , поскольку при гидролизе образуется слабая борная кислота : $$\mathrm{Na_2B_4O_7\cdot10H_2O+2HCl\to2NaCl+4H_3BO_3+5H_2O}$$ (уравнение принимается и в любой другой подходящей форме)

. Судя по графику, соединения и являются наиболее устойчивыми формами в кислой и щелочной среде соответственно, а значит это и . Нагревание до - приводит к образованию , температура процесса позволяет предположить о дегидратации, но не дает точную информацию о строении . Частицы и являются сопряженными основаниями кислоты . О частице в условии больше не дано никакой информации, поэтому вывод о ее строении можно сделать только исходя из структуры или .

Все представленные частицы можно описать обобщенной брутто-формулой . Также следует отметить, что равновесия между приведенными частицами не относятся к окислительно-восстановительным, поэтому для всех частиц состав частицы однозначно задает ее заряд. В масс-спектре анионы и дают сигналы с = и соответственно. Определение состава частиц можно проводить как перебором, так и с учетом зарядового баланса в виде отдельного уравнения. На примере = можно продемонстрировать одну из методик перебора состава частицы по числу атомов бора = в предположении ее заряда «»:

Как видно из таблицы, ни для какой из полученных частиц заряд не «». Что не удивительно, т.к. наличие полуцелых явно намекают, что заряд частицы чётный. Можно провести аналогичный перебор для аниона «» с молекулярной массой . Данное предположение можно изначально взять за основу ещё и по следующей причине: кислота является нейтральной, поэтому анионы и вероятно имеют заряды «» и «» соответственно. Перебор для «»:

Таким образом, частице соответствует брутто-формула . Аналогичный расчет можно провести и для частицы . Высокое значение сигнала позволяет в качестве первого предположения использовать заряд аниона «»:

Таким образом, частице соответствует брутто-формула . Остается определить состав и . Для достижения нейтральности необходимо либо присоединить к аниону либо отнять у него . В первом случае мы получим , во втором – . Обе частицы формально могут получиться при дегидратации , поэтому стоит воспользоваться наличием в структуре оси симметрии третьего порядка. Если атом не будет располагаться на оси симметрии, то ему будут соответствовать еще два, в которые он переходит при вращении. Атом, находящийся на оси, переходит сам в себя. Состав кислоты кратен трем и для нее нетрудно определить подходящую структуру:

Для частицы найти ненапряженную структуру, подходящую также и по валентностям/координационным числам элементов, затруднительно. Таким образом, имеет брутто-формулу , а – . Результаты сведены в таблице:

Остается изобразить строение и . Первая частица получается присоединением к , структура которого изображена выше. Присоединение вероятно происходит по свободным p-орбиталям бора:

Для определения строения второй частицы можно воспользоваться следующими фактами и предположениями:

• схожим структурным фрагментом с , судя по структуре , является шестичленное кольцо ;

• в структуре есть два типа атомов бора;

• четыре атома водорода скорее всего входят в состав групп, которые равномерно распределены по молекуле. Суммируя приведенную информацию, можно предположить следующую структуру :
  

. Из условия следует, что частицы находятся в термодинамическом равновесии, соответственно для ответа на вопрос можно руководствоваться принципом Ле-Шателье. Рассмотрим на примере равновесия между анионом и частицами, содержащими один атом бора: $$\mathrm{B_4O_5OH_4^{{2-}+5H_2O\leftrightarrow2H_3BO_3+2[B(OH)_4]}{-}}$$ При уменьшении общей концентрации бора равновесие в указанном процессе сдвигается в сторону большего количества борсодержащих частиц (уменьшается степень олигомеризации), то есть вправо. Более математически корректно это можно показать и с использованием константы равновесия. Таким образом, при уменьшении общей концентрации бора доля маленьких частиц и возрастет при всех , а остальные линии понизятся.