ВсОШ 2024, 10 класс, №10-5
Термодинамика гидролиза
Большинство катионов металлов в растворе гидролизованы. Основное равновесие гидролиза, которое устанавливается в случае произвольного аквакатиона , можно описать уравнением:
В термодинамике таких процессов решающую роль играет сольватация ионовреагентов и ионов-продуктов молекулами воды.
Используя обозначение для энтальпии сольватации (энтальпии перевода частицы из газовой фазы в раствор) и АН для сродства к протону (энтальпии присоединения протона к частице в газовой фазе), запишите выражение для энтальпии гидролиза через указанные выше характеристики ионов , , . Также ответьте на качественные вопросы (в каждом случае кратко объясните):
а) каков знак каждого слагаемого в полученном выражении?
б) какой из ионов , , обладает наибольшей по модулю ?
в) какое из слагаемых вносит наибольший вклад в значение энтальпии гидролиза катиона, если известно, что гидролиз катиона – обычно эндотермический процесс?
Ответ и обоснование приведите в полном решении в конце задачи.
Обычно стандартное изменение энтропии гидролиза отрицательно. Коротко объясните, с чем это связано.
Ответ и обоснование приведите в полном решении в конце задачи.
Как обычно с температурой изменяется:
а) стандартное изменение энергии Гиббса процесса гидролиза;
б) степень гидролиза катиона? Коротко объясните.
Объяснения приведите в полном решении.
Для многих катионов удаётся зафиксировать ступенчатый гидролиз. Например, в случае хрома(III) концентрации + и сравниваются при рН =
, а при рН = в растворе присутствуют ионы и + в соотношении .
Рассчитайте и ионов хрома(III) в водном растворе. Приведите ваши выкладки.
Константы округлите до двух значащих цифр; допустима экспоненциальная запись.
Обоснование, расчёты и уравнения приведите в полном решении.
.
.
Такие катионы, как , существуют в растворе в виде равновесной смеси аквакатионов с разным КЧ: в случае европия – и , каждый из которых имеет свою константу гидролиза (обозначим их и , соответственно). рНметрически при этом можно измерить только общую константу гидролиза катионов европия (Kэффh), в которой в качестве выступает сумма концентраций гидроксокатионов с двумя разными КЧ, и в роли – сумма концентраций аквакатионов с двумя разными КЧ.
Обозначив константу равновесия + через , получите выражение для Kэффh через , и . Приведите ваши выкладки. Для различных многозарядных катионов в растворе возможна олигомеризация гидроксокатионов. Так, для катиона магния (константа гидролиза = равновесие олигомеризации имеет вид:
Для определения приготовили достаточно концентрированный раствор соли магния с рН = , в котором степень гидролиза составила = (то есть из всех атомов магния присутствует в растворе в виде гидроксокатионов и . После разбавления в раза раствора с сохранением рН степень гидролиза упала до = .
Ответ и обоснование приведите в полном решении в конце задачи.
Используя разумные приближения (связанные с малостью степени гидролиза), найдите . Приведите ваши выкладки.
Число звеньев в олигомере . Вывод формулы приведите в полном решении.
Полное решение задачи.
Введите решение текстом и/или прикрепите фото или PDF.
Ответ
Решение
1. Из известных энтальпий сольватации:
и из сродства к протону гидроксокатиона в газовой фазе:
можно скомбинировать энтальпию процесса гидролиза, записанного в условии, используя стандартную процедуру сложения термохимических уравнений и закон Гесса:
а) Все энтальпии сольватации ионов – отрицательные, так как при переводе из газовой фазы в водный раствор образуются ион-дипольные взаимодействия, что сопровождается выделением теплоты.
Сродство к протону в газовой фазе для частиц, содержащих двухвалентный кислород, обычно отрицательно, так как протон в газовой фазе – чрезвычайно неустойчивая частица, легко образующая ковалентную связь с атомом кислорода.
б) энтальпия сольватации наибольшая по модулю, так как его сольватация – это образование не просто сольватной оболочки, а новых ковалентных связей (в оксониевых катионах).
в) наибольший вклад среди энтальпий сольватации вносит сольватация протона, которая уменьшает . В целом оказывается , что говорит о том, что положительный вклад от оказывается наибольшим из слагаемых.
2. Как указано в условии, термодинамика гидролиза сильно связана с сольватацией. Отрицательное изменение энтропии гидролиза связано с тем, что на сольватацию двух ионов-продуктов (особенно ) требуется большее число малоподвижных сольватных молекул воды, чем на сольватацию исходного иона, а потому при гидролизе число свободных молекул воды падает, что понижает энтропию.
3. а) в процессах с энергия Гиббса процесса с ростом температуры возрастает (так как слагаемое ).
б) степень гидролиза определяется константой гидролиза, которая, согласно принципу Ле-Шателье, в эндотермическом процессе с ростом температуры возрастает. То есть, с ростом температуры степень гидролиза также возрастает.
4. Запишем выражения для констант гидролиза и для их произведения.
Видно, что при , при которой оказываются равны концентрации и , выполняется условие:
Также из выражения для видно, что при , при которой в растворе присутствуют ионы и в соотношении , справедливо соотношение:
5. Выразим эффективную константу гидролиза так, как она задана в условии, предварительно записав константы , , .
6. Запишем выражения для констант гидролиза и олигомеризации (используем обозначения , , , ):
Если – степень гидролиза, то – доля магния, не подвергшегося гидролизу, а значит:
Концентрацию можно выразить из .
А концентрацию – через :
Кроме того, можно записать материальный баланс по магнию, учитывая, что олигомер содержит атомов магния.
С учетом того, что мала, можно принять величину в числителе и знаменателе равной .
Принимается выражение как через натуральный логарифм, так и через двоичный (или с использованием иных оснований).
После подстановки численных данных получаем , что соответствует образованию тетрамера: .