ВсОШ 2024, РЭ, 11 класс, №4
В книге П. Сайкса «Механизмы реакций в органической химии» отмечается, что «... нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода изучено более детально, чем реакции какого-либо другого типа». Вы уже неоднократно встречали такие реакции. Например, знакомый Вам синтез спиртов из алкилгалогенидов + R–Hal HO–R + и другие сходные взаимодействия общего вида + + . Детальные исследования показали, что имеются два основных вида реакций . Первый вид (механизм включает одностадийную тыловую атаку нуклеофила с одновременным разрывом связи C–Hal; во втором механизме вначале происходит медленная диссоциация субстрата с образованием карбокатиона и , затем катион во второй стадии быстро реагирует с нуклеофильной частицей.
Расположите карбокатионы , , , в ряд по увеличению стабильности .
Известно, что скорость реакции, протекающей по механизму , чувствительна к стерической доступности атома углерода в субстрате. С другой стороны, скорость реакции, протекающей по механизму , определяется стабильностью образующегося карбокатиона.
Учитывая эту информацию, а также Ваш ответ в п. , укажите, какая последовательность изменения реакционной способности соответствует механизму , а какая – .
Исследования механизмов реакции нужны не только для того, чтобы задавать непростые вопросы школьникам или студентам, но и для оптимального выбора условий синтеза органических молекул. Предположим, Вам требуется провести синтез эфира , используя реакцию Вильямсона: + + . Известно, что реакция Вильямсона протекает по -механизму. Согласно данным спектроскопии ЯМР, продукт содержит два типа атомов Н в соотношении .
Расшифруйте структуру эфира . Имея в своем распоряжении , , и , а также учитывая Ваш ответ в п. , предложите синтез целевого эфира в три стадии. Укажите, какой продукт получится, если в первой и второй стадиях поменять спирты местами. Результатом тыловой атаки в ходе реакции, протекающей по механизму, является обращение (инверсия) конфигурации хирального центра в том случае, когда нуклеофильное замещение протекает у этого центра. Химик-органик Вася Пупкин проводил синтез простого эфира (реакция Вильямсона), используя оптически активный исходный алкилбромид с двумя хиральными центрами и в качестве нуклеофила. Структуру алкилбромида он изобразил в виде проекции Ньюмена, а целевого эфира – в виде проекции Фишера, к которой пришёл последовательно через проекции «лесопильные козлы» и «штрих-клинышек». Но Вася Пупкин был очень неряшливым и пролил хлороформ на лабораторный журнал, в результате чего некоторые заместители в структурах пропали.
Ответ и обоснование приведите в полном решении в конце задачи.
Восстановите отсутствующие заместители в местах, выделенных рамками. Будьте внимательны! Вася Пупкин имел хорошее пространственное воображение и иногда умышленно переворачивал молекулу или вращал связи. Иногда механизм реакции , а следовательно, и её продукты можно изменять за счёт варьирования условий, например, реагентов или растворителя. Неизвестный бромид , обесцвечивающий бромную воду, подвергли приведённым ниже превращениям.
Основными продуктами реакции с в смеси диоксан/вода являются соединения и . Вещества , , и могут существовать в виде цис/транс-стереоизомеров, а , , , и – в виде энантиомеров (содержат хиральный центр); продукты , , , не содержат никаких кратных связей.
Ответ и обоснование приведите в полном решении в конце задачи.
Напишите структуры соединений , .
Ответ и обоснование приведите в полном решении в конце задачи.
Укажите, по каким механизмам или протекают реакции взаимодействия с в и с в смеси диоксан/. Объясните, почему в первой реакции образуется именно вещество , а не его структурный изомер , а во второй реакции – преимущественно образуются продукты и , а не их структурные изомеры и .
Объяснение приведите в полном решении.
Полное решение задачи.
Введите решение текстом и/или прикрепите фото или PDF.
Ответ
Решение
Прежде всего, стоит отметить, что для решения задачи совершенно не обязательно иметь детальные познания в области механизмов; к правильным ответам нужно приходить логически и использовать данные ответа на конкретный пункт в последующих пунктах.
. Алкильные группы у карбокатионного центра обладают электронодонорным индуктивным эффектом. Карбокатион – электронодефицитная частица, поэтому, чем больше таких групп, тем более он стабилен: + < + < < .
. Стерическая доступность углерода в субстрате уменьшается в ряду: > > > , значит этот ряд характеризует изменение реакционной способности в SN2-реакциях. Из п. устойчивость карбокатиона возрастает в ряду: < < < , значит этот ряд характеризует изменение реакционной способности в реакциях.
. В структуре эфира по данным спектроскопии ЯМР типа атомов Н в соотношении ; очевидно, это метил-трет-бутиловый эфир . Поскольку в условии говорится, что реакция Вильямсона протекает по SN2-механизму, а в п. мы установили, что такое замещение будет быстрее протекать для , чем для , то оптимальный путь синтеза выглядит так:
Если в первой и второй стадиях поменять спирты местами, то метилатанион, полученный из метанола, не сможет нуклеофильно атаковать третбутилбромид (п. , поэтому произойдет реакция отщепления и получится изобутилен.
. При написании структур не требуется глубоких знаний стереохимии; нужно внимательно следить за перемещением связей и заместителей по начатым шаблонам. На последней стадии, согласно условию, нужно провести инверсию – атаку нуклеофилом с тыловой стороны к .
. = = г/моль; = – = г/моль. Обозначим как , при этом единственный разумный вариант получается, когда х = и = , т.е. = . Степень непредельности бромида – (одна связь или один насыщенный цикл). С учётом того, что бромид обесцвечивает бромную воду, подходит вариант с связью. Существует таких изомерных бромбутенов (без учёта стереоизомерии):
При этом геометрические изомеры (по условию) могут иметь только изомеры , и . Однако винилгалогениды и инертны в реакциях нуклеофильного замещения, поэтому подходит только 1-бромбутен-2 (изомер . 1-Бромбутен-2 является аллилгалогенидом – такие соединения хорошо вступают как в реакции (благодаря образованию устойчивого аллильного карбокатиона), так и в реакции (благодаря стабилизации переходного состояния за счёт сопряжения с π-связью). Для SN1-реакции логично ожидать образования большего числа продуктов, поскольку аллильный катион несимметричный, и нуклеофил может атаковать любой из двух положительно заряженных атомов углерода. Тогда реакция с в смеси диоксан/ идёт по механизму (серебро «отрывает» атом брома и превращает исходный бромид в карбокатион). Что касается реакции с в , то она протекает по SN2-механизму и представляет собой обычное замещение брома на нитрогруппу. Далее следует восстановление непредельного нитросоединения до насыщенного амина . Вернёмся теперь к реакции 1-бромбутена-2 с в смеси диоксан/. Как уже было сказано выше, для аллильного катиона, который образуется из бромбутена-2, существует две резонансные структуры. Тогда они обе будут приводить к соответствующим продуктам за счёт атаки нуклеофилами. В условии говорится, что , и являются структурными изомерами вещества . Значит, одно их них может быть изомерным нитросоединением нитробутеном-1), а другие два вещества, по-видимому, относятся к другому классу соединений. В структуре нитрит-аниона есть, помимо азота, второй нуклеофильный центр – атом кислорода. Тогда логично сделать вывод, что эти два продукта образуются за счёт атаки карбокатиона кислородом нитританиона. Исходя из продуктов гидрирования этих четырёх изомеров, можно предположить, что является 3-нитробутеном-1, а и – изомерными алкилнитритами. При этом по условию для существуют геометрические изомеры, а для – энантиомеры, что позволяет однозначно приписать буквы конкретной структуре. При исчерпывающем гидрировании полученных нитритов и будут образовываться не амины, как в случае , а спирты. Поскольку точно такие же спирты получаются при гидрировании и , то можно предположить, что и являются соответствующими непредельными спиртами, которые образуются в результате атаки воды как нуклеофила на карбокатион.
Преимущественное образование нитросоединения в условиях реакции и алкилнитритов в условиях реакции можно объяснить с помощью принципа жёстких и мягких кислот и оснований (ЖМКО). По принципу ЖМКО, жёсткие кислоты преимущественно реагируют с жёсткими основаниями, а мягкие кислоты – с мягкими основаниями. В нитрит-анионе атом кислорода является более жёстким, а атом азота – более мягким нуклеофильным центром (т.е. основанием Льюиса). В то же время карбокатион является более жёстким электрофилом (т.е. кислотой Льюиса), чем атом углерода, связанный с бромом в алкилгалогениде. Поэтому в SN2-реакции преимущественно образуется нитросоединение, а в SN1-реакции – алкилнитриты.