ВсОШ 2026, 9–10 классы, №ОХ-1

Решение

Полный переБОР

. Так как вещество горит зелёным пламенем, оно может содержать бор, медь или барий. С учётом образования бинарного газа с правильным треугольным строением, подходит только бор. Кроме того, в названии задачи приводится подсказка на этот элемент. Тогда с учётом треугольного строения газ имеет формулу ( – галоген). Учитывая способность соединений трёхвалентного бора к координации с донорами пары электронов, можно предположить, что таким донором в С выступает кислород. То есть можно представить как ·… Если предположить, что присутствует только один атом кислорода, то = / = г/моль. Если отсюда вычесть массу атомов бора и кислорода, остаётся г/моль . Из галогенов под такую массу подходит только . Тогда кроме трёх атомов фтора остаётся г/моль, что соответствует (две этильные группы). Вещество С – ·. Вещество получается формилированием пиррола по Вильсмайеру -Хааку. Электрофильное замещение в пирроле в первую очередь идёт в α-положение, значит, – -формилпиррол. Затем происходит кислотно -катализируемая конденсация с пирролом с образованием . Молекула В должна содержать атомов углерода. Тогда = ·/ = г/моль. Если вычесть массу атомов С и атомов , остаётся г/моль ( атомов . Вещество В – . Его формальная степень непредельности (сумма числа кратных связей и циклов) равна + / – / + = , что соответствует циклам и двойным связям. Отсюда можно получить структуру ′ -дипиррометена . Механизм его образования – электрофильное замещение в α-положении пиррола катионом, полученным при протонировании карбонильной группы -формилпиррола, с последующей деги дратацией. Молекула также должна содержать атомов углерода и атома азота. Если вычесть их массы, остаётся:

По дробной части понятно, что в есть один атом бора и не более двух атомов фтора, тогда остаётся лишь – –· = г/моль, что отвечает атомам водорода. Значит, – . Из этой брутто -формулы видно, что в реакции синтеза атом водорода заменяется на . Исходя из хелатного строения Х можно сделать вывод о координации бора ко второму атому азота. имеет тривиальное название BODIPY, из -за чего и все остальные красители этого семейства тоже называют BODIPY-красителями.

. Синтез похож на получение в п. . Только в этом случае хлорангидрид вначале ацилирует одну молекулу -диметилпиррола, а затем полученный кетон конденсируется со второй молекулой гетероцикла. В обоих случаях реакции электрофильного замещения идут по α-положению. Из данных ЯМР для ясно, что реакция с альдегидом идёт в соотношении : (так, сигнал от при

м.д. явно соответствует шести изопропильным группам). Можно заметить, что в спектре есть только один сигнал от метильных заместителей в пиррольных циклах (синглет при м.д.). Значит, две из четырёх метильных групп прореагировали с альдегидом. С учётом использования основания пиперидина можно сделать вывод о протекании конденсации кротонового типа (так как в спектре нет иных алифатических сигналов, кроме групп TIPS и -групп в пиррольных циклах). Большая константа спин -спинового взаимодействия ( = Гц) для сигнала при м.д. указывает на транс-конфигурацию двойных связей (что логично и с точки зрения термодинамической устойчивости стереоизомеров алкенов). Второй сигнал от протонов при = связях, повидимому, перекрывается с частью ароматических сигналов и входит в состав мультиплета при – м.д. Осталось понять, какая из двух пар метильных групп будет вступать в реакцию конденсации. Метильные группы второго положения ближе к электроотрицательному атому азота, значит, они будут более кислые.

В реакции с магнийорганическим соединением можно предположить нуклеофильное замещение атомов фтора (замещение иода в ароматическом кольце в таких условиях идти не может). Если предположить, что заместится только один атом , то полученный конечный продукт будет иметь иную молярную массу, чем задано в условии. Значит, идёт замещение обоих атомов . На стадии получения снимаются TIPS-защиты с -групп. На следующей стадии карбонат депротонирует фенольные группы, полученные анионы нуклеофильно замещают OTf в фосфон ате, то есть по итогу за две стадии TIPS-группы заменяются на .

Реакция превращения в представляет собой -катализирумое карбэтоксилирование, в результате чего атом иода заменяется на группу . Затем происходит щелочной гидролиз сложноэфирных групп. Исходя из молярной массы , а также данных ЯМР , можно установить, что в гидролизе участвовали три сложноэфирные группы. Оставшиеся две группы эквивалентны по данным ЯМР (один триплет от при м.д.), значит, при гидролизе отщепилась группа при карбонильном атоме углерода и по одной из групп при каждом атоме фосфора (два этила также могут быть эквивалентными, если они останутся при одном атоме фосфора, однако негидролизованный атом фосфора является более предпочтительным электрофильным центром для гидролиза по сравнению с моногидролизованным).

. Так как теряет при превращении в незашифрованный интермедиат, который образуется при тримеризации , то и － продукты присоединения одной молекулы к фталонитрилу . Заметим, что незашифрованный интермедиат содержит схожих индольных фрагмента, а, значит, содержит один из них, следовательно стадия → – циклизация.

Далее происходит тримеризация , в результате чего вокруг атома бора формируется окружение из атомов азота. При этом образуются связи – по механизму нуклеофильного присоединения атомов азота, связанных с , по связям =. Так как имеет ось симметрии порядка, то каждый азот, с которым связан атом бора, эквивалентен, а значит и остальные атома азота тоже эквивалентны (т.к. в всего типа атомов азота). Симметрия также указывает на то, что единственный атом хлора в нём связан с атомом бора в центре молекулы.

. На первой стадии хлорид субфталоцианината бора обрабатывают - бис(триметилсилил)ацетиленом в присутствии . Поскольку продукт даёт только три сигнала в спектре ЯМР , то логично предположить, что ароматические циклы в ходе реакции не затрагиваются, а происходит замещение атома хлора у бора на группу –С≡С–. Механизм этого превращения, повидимому, включает отщепление хлорид -иона кислотой Льюиса , электрофильное присоединение атома бора по связи ≡ и затем нуклеофильное замещение хлорид-ионом при атоме кремния, которое снова создаёт в молекуле ≡ связь. Для получения из сначала под действием фторида серебра снимается триметилсилильная группа, затем проводится нейтрализация водным раствором и кросс -сочетание по Соногашире. При этом в реакции кросс-сочетания замещается только один атом иода, поскольку иначе не сможет реагировать с в последующей части синтеза.

Стадия получения из полностью аналогична получению вещества .

Теперь можем переходить к последней части синтеза. BuLi депротонирует пара-карборан, после чего образующееся литийорганическое соединение при взаимодействии с даёт купрат. Далее он вступает в кросс -сочетание с - (бромэтинил)--иодбензолом. Поскольку в конечном продукте линкер линейный, то на первой стадии идёт депротонирование атома углерода, а не атома бора (в каркасе пара-карборана атомы углерода как раз находятся друг напротив друга). Далее продукт вступает в реакцию Соногаширы с триэтилсилилацетиленом (что также указывает на то, что на предыдущей стадии произошло замещение брома, а не иода), после чего проводят кросс -сочетание карборана с бромалкином, аналогичное предыдущей стадии.

Далее вступает в кросс-сочетание по Соногашире, после чего при действии карбоната калия в метаноле снимается только группа – наиболее лабильная из защитных групп силильного типа. Полученный терминальный алкин вступает в кросс-сочетание с , после чего при действии снимается триэтилсилильная защита.

Далее вступает в кросс -сочетание с ещё одной молекулой , после чего вновь снимается триэтилсилильная защита. Наконец, завершающая стадия кросс-сочетания с даёт конечный продукт .

Литература:

) . Schmitt, . Hinkeldey, . Wild, . Jung, . Fluoresc., , , –.

) . Bura, . Ziessel, Org. Lett., , , –.

) . Ordóñez-Hernández, . . Planas, . Núñez, Front. Chem., , , .

) . . Claessens, . González -Rodríguez, . . McCallum, . . Nohr, . -. Schuchmann, . Torres, . Porphyrins Phthalocyanines, , , –.

) . Gotfredsen, . Jevric, . . Broman, . . Petersen, . . Nielsen, . Org. Chem., , , –.

) . Bukuroshi, . . Petersen, . Broløs, . . Bender, . . Nielsen, Eur. . Inorg. Chem., , –.

) . Hablot, . Sutter, . Retailleau, . Ziessel, Chem. – Eur. ., , , –

.