ВсОШ 2025, 9 класс, №9-5
Закон Кирхгофа
Энтальпии реакций могут измеряться в широчайшем температурном интервале, и сопоставление данных, полученных различными исследовательскими группами, требует их пересчёта к единой температуре, поскольку энтальпии реакций зависят от температуры. Для расчёта энтальпии процесса при некоторой температуре можно использовать подход, предложенный Кирхгофом и основанный на следующем термохимическом цикле: 
Как следует из схемы, для получения искомой величины необходимо знать энтальпию процесса при некоторой другой температуре , а также изменение энтальпии при нагревании/охлаждении участников реакции, которое рассчитывается с использованием теплоёмкостей продуктов и реагентов. Полезная информация: уравнение зависимости энтальпии вещества от температуры в случае постоянной теплоёмкости имеет вид
Вопрос . Пиролиз метана приводит к образованию ацетилена и водорода. Эту реакцию проводят при °С. Известны энтальпии сгорания ΔсгорH участников реакции при °С, а также их средние теплоёмкости в указанном температурном интервале:
| Соединение | (г) | (г) | (г) |
|---|---|---|---|
| ΔсгорH °С), кДж·моль− | |||
| , Дж·моль−·К− |
Запишите уравнение реакции пиролиза метана и рассчитайте её энтальпию при °С и °С.
Энтальпия реакции при , кДж/моль (до десятых).
Обоснование и расчёты приведите в полном решении.
Вопрос . В некоторых случаях влияние температуры на энтальпию реакции невелико. Это, например, характерно для реакции димеризации диоксида азота. Известны энтальпии образования и теплоёмкости диоксида азота и тетраоксида диазота:
| Соединение | (г) | (г) |
|---|---|---|
| ΔобрH °С), кДж·моль− | ||
| Дж·моль−·К− |
Рассчитайте, в каком диапазоне температур энтальпия реакции димеризации диоксида азота отличается от значения при °С не более чем на %.
Нижняя температура, ° (до целых).
Обоснование и расчёты приведите в полном решении.
Верхняя температура, ° (до целых).
Вопрос . Энтальпия диссоциации связи в молекуле брома, определённая по спектроскопическим данным, составляет кДж·моль− при температуре К. При исследовании диссоциации паров брома были получены следующие значения энтальпии диссоциации связи в молекуле брома: в первом эксперименте кДж·моль− при температуре К, а во втором эксперименте кДж·моль− при температуре К. Результат какого эксперимента находится в согласии с данными спектроскопических измерений? Ответ подтвердите расчётом. Каким должно быть верное значение энтальпии диссоциации связи при температуре эксперимента в неудачном опыте? Теплоёмкости молекулярного и атомарного брома в газовой фазе равны и Дж·моль− соответственно.
Какой эксперимент согласуется со спектроскопией?
Обоснование и расчёты приведите в полном решении.
Ожидаемая энтальпия при К, кДж/моль (до целых).
Вопрос . Для реакции полимеризации этилена известны теплоёмкости этилена = Дж·моль−·К−) и полиэтилена = . Как будет меняться энтальпия реакции при повышении температуры – уменьшаться или увеличиваться? Ответ подтвердите расчётом.
Изменение энтальпии при повышении температуры.
Обоснование и расчёты приведите в полном решении.
Полное решение задачи.
Введите решение текстом и/или прикрепите фото или PDF.
Ответ
Решение
. Реакция пиролиза метана имеет вид: + Энтальпия реакции при °С может быть найдена при помощи следствия из закона Гесса: °С) = 2ΔсгорH(CH4, °С) ΔсгорH(C2H2, °С) 3ΔсгорH(H2, °С) = = . На схеме рассмотрен случай, где > , однако в случае рассматриваемой реакции пересчёт ведётся на более высокую температуру, поэтому нагрев реагентов и охлаждение продуктов сменятся охлаждением реагентов и нагревом продуктов. Изменение энтальпии при охлаждении моль метана составит ΔохлH(2CH4, – = = −177000· = .
(для расчёта разности температур переводить их в кельвины необязательно) Энтальпии нагрева продуктов составят: ΔнагрH(C2H2, – = = = . ΔнагрH(3H2, – = = = . Согласно изображённому на рисунке циклу, энтальпия реакции при °С будет равна сумме рассчитанных вкладов: °С) = °С) + ΔохлH(2CH4, – + ΔнагрH(C2H2, – +
- ΔнагрH(3H2, – = + + = .
. Реакции димеризации имеет вид: Рассчитаем изменение энтальпии процесса при °С: °С) = ΔобрH(N2O4, °С) 2ΔобрH(NO2, °С) = = . Энтальпия реакции может отличаться на % как в большую, так и в меньшую сторону, то есть составлять либо °С), либо °С). Однако и в том и в другом случае разность энтальпий реакций при °С и искомой температуре составит °С) = . Эта разность обусловлена разницей в энтальпиях нагревания продуктов и реагентов, то есть величиной:
Величина в квадратных скобках – разность теплоёмкостей продуктов и реагентов . Приравнивая полученное выражение к и подставляя значения теплоёмкостей газов, получим = °С и = °С, то есть энтальпия реакции незначительно меняется в диапазоне температур порядка °С.
. Объединяя энтальпии реакции и нагрева продуктов и реагентов в одно выражение, получим для процесса диссоциации брома = следующее выражение для энтальпии реакции при К:
Величина составляет – = ·К−1. Тогда для результатов первого эксперимента получим: К) = + = . Для второго опыта имеем:
К) = + = . С результатами спектроскопии сходится первое значение. Если значение второго, пересчитанное к , ниже ожидаемой величины на , стоит ожидать, что и экспериментальное значение, полученное ими, занижено, а верная величина должна составлять около при К.
. Как видно из размерности, для полиэтилена приведена удельная теплоёмкость. Чтобы рассчитать молярную теплоёмкость формульной единицы , умножим удельную теплоёмкость на молярную массу:
= . Величина для реакции полимеризации в расчёте на звено составляет = = . Тогда:
При > величина будет отрицательна, то есть энтальпия реакции будет убывать с температурой.