ВсОШ 2024, 9–10 классы, №ОХ-1
Бело-сине-красное братство
Углеводород с брутто-формулой представляет собой белое кристаллическое вещество, широко используемое в качестве инсектицида, а также применяющееся для синтеза красителей, взрывчатых веществ и лекарственных соединений. Например, на основе соединения может быть получен нестероидный противовоспалительный препарат набуметон по следующей схеме.
Вопрос 1. Напишите структурные формулы соединений и – . Известно, что в спектре ЯМР вещества присутствует шесть сигналов (четыре дублета и два синглета), а в аналогичном спектре столько же дублетов, но синглетов на один больше. Подсказка: сигналы проявляются в виде дублета в случае спин-спинового взаимодействия рассматриваемого атома только с одним иным атомом ; как правило, спин-спиновое взаимодействие проявляется, если соответствующие атомы разделены не более чем тремя связями. Изомерное углеводороду соединение обладает яркой тёмно-синей окраской, с серной кислотой образует продукт (при этом синяя окраска исчезает). При нагревании свыше изомеризуется в вещество . При взаимодействии с избытком брома образуется продукт , содержащий масс. % брома.
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Вопрос 2. Напишите структурные формулы соединений , и . Объясните, чем обусловлена окраска соединения . Углеводород впервые был получен в веке в виде синего красящего вещества, выделенного из эфирного масла ромашки. В году это вещество было повторно обнаружено французским парфюмером Септимусом Пьессом в тысячелистнике и полыни и тогда же получило своё название. Впервые соединение было синтезировано в году А. Пфау и П. Платнером взаимодействием индана и этилового эфира диазоуксусной кислоты. В настоящее время предложено множество различных способов его получения. На схеме ниже приведён метод синтеза этого углеводорода с использованием реакции [6+4]-циклоприсоединения.
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Вопрос 3. Напишите структурные формулы соединений – . Углеводород изомерен соединениям и и при обычных условиях представляет собой масло красно-оранжевого цвета, а молекула его имеет плоское строение, но при этом не проявляет ароматических свойств. Соединение было получено по следующей схеме.
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Вопрос 4. Напишите структурные формулы соединений – и . Учтите, что молекула вещества имеет плоскость симметрии.
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Полное решение задачи.
Введите решение текстом и/или прикрепите фото или PDF.
Ответ
Решение
. Из брутто-формулы (высокая степень ненасыщенности) и упоминания про инсектицид можно сделать вывод, что соединением является нафталин. Взаимодействие нафталина с (конц.) при повышенной температуре сопровождается образованием термодинамически контролируемого продукта сульфирования – нафталин-2-сульфокислоты . Спекание сульфокислот с щёлочью сопровождается замещением сульфогруппы на ОН-группу с образованием 2-нафтола . Бромирование 2-нафтола двумя эквивалентами приводит к получению дибромпроизводного, однако далее нужно установить, по каким положениям протекает реакция. Гидроксильная группа является электронодонорным орто/пара-ориентантом, поэтому можно предположить, что бромирование идёт в положения и . Однако такой продукт не подходит по данным спектроскопии ЯМР, поскольку атомы в положениях и будут взаимодействовать сразу с двумя «соседями», в результате их сигналы точно не будут дублетами (в реальности они будут дублетами дублетов, которые визуально выглядят как триплеты, так как константы спин-спинового взаимодействия между протонами и , и , и близки; впрочем, для решения знать это не требуется). Значит, атомы брома оказываются в составе двух разных циклов нафталиновой системы. Так как дублетов в спектре ЯМР должно быть четыре, один атом брома должен оказаться в положении , а второй – либо в положении , либо в положении
. Расписав резонансные структуры для двух альтернативных σ-комплексов, несложно заметить, что при введении брома в положение OH-группа стабилизирует σ-комплекс за счёт положительного мезомерного эффекта, в то время как при замещении в положение такой возможности нет. Таким образом, бромирование протекает сперва в положение , а затем в положение , соединение – 1,6-дибромнафтол-2 (в схеме ниже около его структуры обозначены мультиплетности сигналов ЯМР соответствующих ядер . В спектре ЯМР вещества также четыре дублета, но синглетов уже не два, а три. Это можно объяснить только восстановительным дегалогенированием при действии олова в уксусной кислоте с образованием 6-бромнафтола-2. Взаимодействие бромнафтола-2 с диметилсульфатом в присутствии карбоната калия (основания) является метилированием ОН-группы, приводящем к получению 2-бром-6метоксинафталина . Взаимодействие соединения с металлическим магнием в ТГФ сопровождается образованием реактива Гриньяра, присоединение которого к N,N-диметилформамиду приводит к образованию 6-метоксинафталин-2карбальдегида . Альдольно-кротоновая конденсация между альдегидом и ацетоном приводит к 4-(6-метокси-2-нафтил)бутен-3-ону-2 . Восстановление непредельного кетона в ходе каталитического гидрирования даёт целевое соединение – лекарственный препарат набуметон.
. Из описания соединения логично следует, что это азулен, являющийся единственным примером окрашенного в синий цвет углеводорода простого строения. При нагревании азулен изомеризуется в нафталин , при его взаимодействии с серной кислотой образуется соль (синяя окраска исчезает). Массовое содержание брома в указывает на то, что это дибромпроизводное состава . Таким образом, при бромировании избытком брома происходит образование 1,3-дибромазулена . Региоселективность бромирования определяется, во-первых, наличием отрицательного заряда в пятичленном цикле, а во-вторых, наличием выгодной резонансной структуры с сохранением ароматичности семичленного цикла для соответствующего σ-комплекса.
Окраску азулена объясняют наличием у него дипольного момента, который связан с внутренним разделением зарядов в его молекуле. Эту биполярную природу азулена можно объяснить, рассматривая его как сочленение электронного циклопентадиенильного аниона и 6π-электронного катиона тропилия: один электрон из семичленного кольца переносится в пятичленное кольцо, чтобы придать каждому кольцу ароматическую стабильность по правилу Хюккеля и обеспечить ароматический характер всей молекулы в целом.
качестве правильного ответа можно принять любую правильную резонансную структуру с разделением положительного и отрицательного зарядов между семичленным и пятичленным циклами.
. При нагревании димера циклопентадиена происходит ретро-реакция Дильса- Альдера с образованием мономерного циклопентадиена , который при конденсации с диэтилацеталем N,N-диметилформамида образует диметиламинофульвен . При взаимодействии бутадиена с диоксидом серы в результате обратимой хелетропной реакции образуется 3-сульфолен (бутадиенсульфон) , который присоединяет бром по двойной связи с образованием транс-дибромпроизводного . Дибромсульфолан под действием гидроксида натрия в ТГФ при охлаждении подвергается элиминированию двух эквивалентов с образованием 1,1-диоксида тиофена . 3,3-Диметилдиоксиран (DMD) – окислитель, который вводит в молекулу один атом кислорода. Использование для окисления двух эквивалентов указывает на то, что – это тиофен. Для окисления тиофена в также можно использовать надкислоты (например, m-CPBA). N,N-Диметиламинофульвен представляет собой стабилизированный диполь, который присоединяется к диеновой системе диоксида тиофена по пути термически разрешённого [6+4]-циклоприсоединения, играющего ключевую роль в сборке азуленового скелета, с образованием циклоаддукта . После хелетропного [4+2]-элиминирования оксида серы(IV) происходит элиминирование диметиламина с образованием азулена , а движущей силой всего процесса распада циклоаддукта является ароматизация.
. Варьируя размеры циклов дальше, можно предположить структуру соединения с сочленёнными четырёх- и восьмичленным циклами. Хотя каждый из этих циклов сам по себе будет антиароматичным при плоском строении, сочленение этих циклов в плоскую конденсированную структуру даёт стабильное соединение бицикло[6.2.0]декапентаен . Далее рассмотрим его синтез. Облучение бицикло[4.2.0]окта-3,7-диен-2,5-диона в присутствии ацетилена приводит к образованию [2+2]-циклоаддукта . Восстановление карбонильных групп с помощью позволяет получить трициклический диол , который затем превращают в мезилат и подвергают элиминированию под действием третбутилата калия в смеси диметилсульфоксид-тетрагидрофуран при охлаждении с образованием трициклического тетраена (региоселективность образования двойных связей однозначно устанавливается из наличия плоскости симметрии). Нагревание соединения в бензоле при приводит к образованию бицикло[6.2.0]декапентаена .
Список литературы:
. Prabhakar, . Bakki Reddy, . Maheedhara Reddy, . Nageshwar, . Sivalakshmi Devi, . Moses Babu, . Vyas, . . Sarma. . Reddy, . Proc. . ., , , .
. . Lemal, . . Goldman, . Chem. Educ., , , .
. , . Oikawa, Tetrahedron Lett., , , .