ВсОШ 2025, 10 класс, №10-4
Эпикутикулы (тонкие мембраны, покрывающие беспозвоночных) обеспечивают гидрофобность поверхности их тела и снижение трения чешуек. В году из эпикутикул ногохвосток Vertagopus sarekensis экстракцией пентаном был выделен углеводород , молекулярная масса которого была определена методом масс-спектрометрии равной а.е.м. Найдено, что как при озонолизе, так и при обработке диметилдисульфидом в присутствии каталитического количества иода соединение не вступало в реакцию. Для определения строения его раствор в пентане подвергли гидрированию при комнатной температуре и атмосферном давлении в присутствии палладия, нанесённого на уголь. Изучение полученной смеси моно-, ди- и триметилзамещённых линейных алканов методом ГХМС (газовая хроматография с масс-детектором) позволило авторам работы предположить химическую структуру . Чтобы подтвердить её, а также определить относительную конфигурацию стереоцентров в молекуле , авторы осуществили полный синтез стереоизомерных соединений , , , из линейного насыщенного дибромида (в котором атомы расположены на концах цепи) и н-октаналя и сравнили спектры ЯМР продуктов со спектрами соединения , выделенного из ногохвосток.
Вопрос 1. Расшифруйте схему: приведите структурные формулы соединений , , , , . Примечание: каждое из веществ , , , образуется в виде смеси двух диастереомеров, имеющих разную конфигурацию асимметрического атома углерода, связанного с метильной группой. Конфигурацию при этом центре считайте неопределённой; для остальных стереоцентров укажите их относительную конфигурацию. Подсказка: превращение в можно осуществить и в две стадии, подействовав на вначале тиофенолятом калия, а затем пероксидом водорода. Хотя сравнение спектров ЯМР не позволило авторам однозначно установить точное строение соединения с учётом относительной стереохимии всех стереоцентров, на основании полученных данных ЯМР и ГХМС они сделали вывод, что это либо соединение , либо соединение (с определённой стереохимией каждого асимметрического центра).
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Вопрос . Укажите количество стереоцентров в углеводороде и в соединении . Сколько всего стереоизомеров имеет каждое из этих веществ?
Число стереоцентров .
Обоснование и расчёты приведите в полном решении.
Число стереоцентров .
Число стереоизомеров .
Число стереоизомеров .
Вопрос . Напишите, какое количество структурно изомерных продуктов образовалось при гидрировании соединения в указанных условиях (не учитывая стереоизомеры).
Число структурно изомерных продуктов.
Обоснование и расчёты приведите в полном решении.
Полное решение задачи.
Введите решение текстом и/или прикрепите фото или PDF.
Ответ
Решение
. Соединение – углеводород, который не содержит двойных или тройных углерод-углеродных связей (не подвергается озонированию, не вступает в катализируемую иодом реакцию с диметилдисульфидом), но при этом подвергается гидрированию в мягких условиях (комнатная температура, атмосферное давление) с образованием смеси алканов. Данный факт можно объяснить тем, что в соединении присутствуют фрагмент(ы) циклопропана или циклобутана. Установим число таких фрагментов. Молекулярная масса равна г/моль. Ближайшее значение для насыщенного углеводорода – (при = . Тогда формула – , то есть содержит два цикла. Альтернативные варианты , можно не рассматривать, так как они не будут согласовываться со схемой синтеза, учитывая, что исходный дибромид имел линейное строение (см. условие). В случае несимметричных циклопропанов и циклобутанов гидрирование может приводить к разрыву любой из С–С связей в составе цикла. Гидрирование привело к образованию смеси моно-, ди- и триметилзамещённых линейных алканов. Если не рассматривать маловероятные варианты бициклических систем, то этому условию удовлетворяют только три варианта: содержит (а) два 1,2-дизамещённых трёхчленных цикла и одну метильную группу, (б) монозамещённый четырёхчленный цикл на конце цепи, 1,2-дизамещённый трёхчленный цикла и одну метильную группу, либо (в) два монозамещённых четырёхчленных цикла на обоих концах цепи и одну метильную группу. Как будет показано далее из расшифровки схемы синтеза, правильным ответом является вариант (а). Приведённые выше рассуждения не обязательны для решения задачи, но помогают понять условие. Первая стадия на схеме – реакция Виттига. При взаимодействии илида фосфора с карбонильным соединением образуется соответствующий алкен с отщеплением фосфиноксида. Продукт образуется в виде (E)-изомера, однако в качестве правильного ответа принимается любой изомер, а также смесь двух изомеров, поскольку оба изомера дают один и тот же продукт гидрирования связи . Следующая стадия представляет собой восстановление сложного эфира до соответствующего спирта , который при действии иода, трифенилфосфина и основания (имидазола) превращается в алкилиодид . Реакция фенилсульфинатом натрия даёт сульфон (в сульфинат-ионах атом серы проявляет бóльшую нуклеофильность, чем атом кислорода). Однако для решения задачи знать этот факт не обязательно. В условии описан альтернативный (двухстадийный) способ получения из . При действии на тиофенолятом калия иод нуклеофильно замещается тиофенолят-ионом, после чего полученный сульфид вида RSPh окисляется пероксидом водорода до сульфона . Также на такое протекание реакции указывает тот факт, что далее вводится в реакцию с сильным основанием н-бутиллитием – в сульфонах протоны в α-положении обладают повышенной кислотностью. Состав подтверждается приведённым в условии массовым содержанием углерода.
Зная формулу и молекулярную формулу , можно определить формулу линейного дибромида . При взаимодействии атомов углерода) с избытком ацетиленида лития происходит нуклеофильное замещение ацетиленид-ионом обоих атомов брома, то есть продукт содержит атома углерода. Образовавшийся диин после депротонирования эквивалентом н-бутиллития моноалкилируется этилиодидом (продукт содержит атомов углерода), а затем, после повторного депротонирования уже по второй терминальной связи, дибромидом в соотношении (то есть содержит атомов углерода). Образовавшийся алкилбромид алкилирует соединение (после депротонирования последнего). Реакция идёт в соотношении , после чего происходит восстановительное удаление фенилсульфонильной группы (соединение является углеводородом). Значит, содержит атомов углерода. Согласно условию, молекулярная формула – . Значит, = .
Из формулы следует также, что степень ненасыщенности этого углеводорода равна . При этом мы уже определили, что продукты и содержат два малых цикла. Отсюда можно сделать вывод, что превращение в и в – восстановление двух фрагментов алкина до алкена. Соединение , образующееся при восстановлении диина водородом на катализаторе Линдлара, содержит цис-замещённые двойные связи , а соединение , образующееся в условиях восстановления натрием в жидком аммиаке по Бёрчу, – транс-замещённые связи. Последняя стадия – циклопропанирование образовавшихся диенов по Симмонсу-Смиту, которое идёт с сохранением конфигурации как син-присоединение. Теперь мы можем полностью расшифровать схему и написать все структуры. Каждое из соединений и получается в виде смеси двух диастереомеров, отличающихся конфигурацией хирального центра с метильной группой.
. Углеводород , как и соединения и , содержит, как легко можно увидеть, асимметрических атомов углерода. А углеводород – один асимметрический атом углерода. Для существует = стереоизомера.
. При гидрировании для каждого из трёхчленных циклов возможно три варианта разрыва С–С связи. Так как все алкильные заместители разные, гидрирование дает продуктов.
Литература: . Möllerke, . Bello, . . Leinaas, . Schulz, . . Prod., , , .