ВсОШ 2025, РЭ, 10 класс, №5

Решение

. Газообразный продукт сжигания органических веществ, который поглощается известковой водой – это . Поскольку при сжигании веществ образуются только углекислый газ и вода, они могут содержать только два или три элемента: , и, возможно, . Обозначим брутто-формулу этих веществ как и запишем уравнение реакции сгорания в общем виде: + + – + Для определённости примем, что сжиганию было подвергнуто г вещества, при этом образовалось г воды. Тогда = = моль, откуда = = моль и = = г/моль. Далее рассчитаем возможные значения молярных масс и молекулярные формулы, которые могут им соответствовать. При этом необходимо учесть, что может принимать только чётные значения и (ii) молярная масса не превышает таковую для криптона г/моль). Полученные результаты удобно представить в виде таблицы:

Вариант не подходит по температурам кипения: для такого состава они должны быть существенно ниже. Например, имеющий такую молекулярную формулу 1,3-бутадиен при атмосферном давлении и комнатной температуре является газом (для справки: tкип = . Сложно себе представить, чтобы какие-то изомеры 1,3-бутадиена имели такие температуры кипения, как указано в таблице. Более того, можно заметить, что на последних стадиях синтеза соединений и используются такие обладающие окислительными свойствами реагенты, как и . Логично сделать вывод, что они вводят в состав соединений атомы кислорода. Таким образом, соединения имеют брутто-формулу .

. Нахождение зашифрованных в задаче соединений можно проводить разными путями, ниже описан один из них. Из схемы превращений по характерным условиям стадий несложно понять, что газ – это терминальный алкин. Наиболее показательно здесь использование гидрирования на катализаторе Линдлара (металлическом палладии на твёрдом носителе, отравленном солью свинца(II)) – классического метода селективного восстановления тройных связей в двойные. На терминальное положение тройной связи указывают условия предшествующей стадии : взаимодействие с амидом натрия, а затем с алкилбромидом. Это соответствует депротонированию обладающего повышенной CH-кислотностью атома углерода на конце тройной связи и алкилированию аниона. С учётом того, что конечные продукты содержат только атома углерода, выбор структуры сужается до ацетилена и пропина. При этом вариант ацетилена выглядит более логичным, поскольку на стадии используется эквивалент основания – для пропина соотношение реагентов бы не имело значения. Дополнительным аргументом в пользу ацетилена являются количественные данные для катализатора . Пусть это бинарное вещество имеет формулу , тогда = , откуда M(Э) = . Далее можно перебрать различные варианты значений и . При этом следует учитывать два соображения. Во-первых, элемент Э наверняка является неким металлом (вариант бинарного соединения углерода с неметаллом выглядит совсем нереалистично – вряд ли такое вещество (тем более полученное в одну стадию из ацетилена или пропина) может выступать эффективным катализатором какого-либо процесса). Во-вторых, скорее всего, число атомов углерода в совпадает с таковым для газа . Таким образом, мы приходим к тому, что достаточно ограничиться перебором значений и . Составим таблицу с соответствующими возможными атомными массами Э:

Из полученных значений разумным с точки зрения характерных степеней окисления является только вариант ацетиленида меди (тем более, что медь подходит по массе с наилучшей точностью). Таким образом, мы подтверждаем предположение, что – ацетилен. Поскольку целевые продукты содержат атома углерода, алкилбромид – это этилбромид. Тогда соединение – 1-бутин. Превращения в и формально (по изменению брутто-формулы) соответствуют присоединению молекулы воды. Широко известна реакция гидратации алкинов по Кучерову (водным раствором кислоты в присутствии солей ртути(II)), которая приводит к образованию енолов, таутомеризующихся в карбонильные соединения. Логично предположить, что реакцией Кучерова является превращение , тогда продукт – это бутанон-2 (реакция идёт по правилу Марковникова). Условия реакции соответствуют гидратации алкинов против правила Марковникова путём присоединения диалкилборана (гидроборирования) с последующим окислением образующегося аддукта пероксидом водорода в конечный продукт – бутаналь. Об этом можно догадаться, и не зная этой реакции, основываясь только на брутто-формуле и том факте, что при восстановлении реагентом вещества и дают изомерные продукты и . Классический способ восстановления карбонильных соединений – действие алюмогидридом лития или борогидридом натрия , то есть реагентом является одно из этих веществ. Продуктами восстановления будут бутанол-2 и бутанол-1 . Вещество – это 1-бутен, продукт селективного восстановления 1-бутина. Превращения в и формально (по изменению брутто-формулы) соответствуют добавлению одного атома кислорода. Хорошо известна реакция эпоксидирования алкенов органическими пероксокарбоновыми кислотами (по Прилежаеву), которая приводит именно к такому формальному результату. Отсюда логично предположить, что – это 1,2-эпоксибутан. Действительно, при восстановлении алюмогидридом лития 1,2-эпоксибутан даст бутанол-2 (нуклеофильное присоединение гидрид-иона происходит по менее стерически затруднённому атому углерода в соответствии с закономерностями протекания реакций SN2-замещения). Отсюда также можно сделать вывод о том, что – это , поскольку – более слабый восстановитель, который, как правило, не будет восстанавливать эпоксиды. Соединение – это бутен-3-ол-2. На это указывают следующие факты: брутто-формула , более высокая (из-за водородных связей) температура кипения по сравнению с другими изомерами, отсутствие реакции с и превращение в бутанол-2 в результате гидрирования на платине. Так что знание способа введения гидроксильной группы в аллильное положение действием диоксида селена (реакция Райли) здесь не требуется.

Теперь перейдём к расшифровке вещества . Для начала можно заметить, что соединение состава имеет одну степень ненасыщенности, то есть либо связь , либо связь , либо один цикл. С учётом того, что не реагирует ни с , ни с водородом на платине, оно не содержит кратных связей. Значит, остаётся только вариант цикла, который при этом точно не должен быть трёхчленным (производные циклопропана и эпоксиды подвергаются гидрированию; эпоксиды также восстанавливаются и . Вариант четырёхчленного цикла также выглядит довольно сомнительно, так как такие циклы тоже способны гидрироваться (хоть и в более жёстких условиях, чем трёхчленные). В результате мы приходим к единственному варианту: соединение – это тетрагидрофуран. Однако можно придти к этому результату и иным путём, на основе схемы синтеза . Если вещества и реагируют в соотношении : , то должно содержать два атома углерода, если в соотношении : – то только один. С учётом того, что содержит кислород, логично предположить, что – это карбонильное соединение, ацетальдегид или формальдегид, соответственно (реакция нуклеофильного присоединения ацетиленид-ионов к карбонильным группам известна и носит имя русского химика А.Е. Фаворского). Использование именно избытка указывает на формальдегид. Более того, реакция с ацетальдегидом даст бутин-3-ол-2, который далее при гидрировании превратится в бутанол-2, который, в свою очередь, не сможет дать соединение состава при действии серной кислоты. Реакция ацетилена с избытком формальдегида в присутствии катализатора – ацетиленида меди – даёт бутин-2-диол-1,4 .

Его гидрирование на никеле приводит к полному восстановлению тройной связи до одинарной с образованием бутандиола-1,4 . Последующее действие серной кислоты при нагревании является реакцией дегидратации (как по характерным условиям, так и по брутто-формуле продукта . Формально дегидратация может дать бутен-3-ол-1, однако такой продукт будет подвергаться гидрированию на платине. Поэтому единственный подходящий вариант для структуры – это тетрагидрофуран.

. Реагенты для проведения превращений , и указаны на схемах в предыдущем пункте. Здесь можно внести некоторые дополнения. Для проведения реакции Кучерова необходимо использование соли ртути(II) в качестве катализатора и воды в качестве реагента. То есть в качестве верного ответа могут быть засчитаны варианты вида: , , , , , , . Допустимо указание конкретных водорастворимых солей ртути(II) и конкретных сильных или средних кислот. Не засчитывается ответ вида , , так как здесь отсутствует ключевой реагент

– вода. Для проведения реакции эпоксидирования допустимо использовать любую пероксокарбоновую кислоту вида , за исключением пероксомуравьиной кислоты, которая не существует в чистом виде (а действие водного раствора муравьиной кислоты и пероксида водорода приведёт к образованию вицинального диола, а не эпоксида). По тем же причинам не следует считать верным ответом пероксид водорода. Также не засчитывается окисление кислородом на серебряном катализаторе (данная реакция эффективна только для получения окиси этилена). Для получения ацетиленида меди из ацетилена допустимо использовать комплексы диамминмеди(I) с различными анионами, например, , и др.